随着5G技术的推进，智能触摸屏手机迅速迭代，玻璃材料在其中的应用也日益广泛，尤其在手机盖板玻璃方面，其抗磨损、耐摔击、防指纹和防眩光等性能成为关键优势。然而，玻璃本质属于脆性材料，表面存在的微裂纹导致其实际强度远低于理论值，这一局限严重制约了其在更广泛场景中的应用。因此，提升玻璃的实际强度，以满足多样化的使用需求，具有重要的现实意义^[1]。随着显示器件产品逐渐向更薄、更轻的方向发展，对盖板玻璃的性能要求也越来越高。然而，传统的铝硅酸盐玻璃已难以满足日益增长的应用需求。微晶玻璃（glass-ceramics，GCs）是一种多晶材料，由大量纳米级颗粒在基体玻璃中析出而形成^[2]。与基体玻璃相比，微晶玻璃具有更好的硬度和断裂韧性等力学性能，因此被认为是盖板玻璃领域的重要研究方向^[3-5]。

近年来，稀土掺杂玻璃因其优异的力学性能（高弹性模量和硬度）和光学性能（高透过率）而引起了广泛的关注^[6]。La₂O₃作为一种典型的稀土氧化物，适量的加入显然可以提高玻璃的硬度和弹性模量等性能。Han等^[7]讨论了La₂O₃掺杂对SiO₂-Al₂O₃-CaO-MgO玻璃密度和力学性能的影响，结果发现随着La₂O₃掺杂量的增加，密度从2.58 g/cm³增加到2.65 g/cm³，弹性模量也从90.5 GPa提高到93.6 GPa。然而，La₂O₃的过量掺杂也会导致硅氧四面体在玻璃网状结构中解聚，导致玻璃力学性能变差^[8]。并且具有高场强的三价稀土（RE）离子有望在铝硅酸盐玻璃中发挥不同的短程和中程结构作用。RE离子倾向于“聚集”，这使得少数氧离子参与RE-O-RE键，并与铝硅酸盐玻璃网络隔离^[9]。这意味着RE离子也可能影响铝硅酸盐玻璃的结晶行为，这对于制备具有理想微观结构和性能的微晶玻璃是必不可少的^[7]。加入稀土元素会影响玻璃的网络结构和析晶情况，从而提高铝硅酸盐微晶玻璃的性能。Chen等^[10]研究了不同La₂O₃添加量的MgO-Al₂O₃-SiO₂玻璃的物理和结晶性能。密度、硬度和CTE随La₂O₃含量的增加而增加。当La₂O₃质量分数低于5%时，发现La₂O₃对Co²⁺掺杂MgO-Al₂O₃-SiO₂玻璃的成核和结晶过程几乎没有影响，而当La₂O₃质量分数大于5%时，玻璃的成核受到阻碍，MgAl₂O₄无法形成。

本文制备了不同La₂O₃含量的稀土铝硅酸盐微晶玻璃。探讨了La₂O₃等比例取代Al₂O₃和Li₂O对玻璃析晶性能和透光率的影响。考察了La₂O₃含量对基础玻璃力学性能的影响，并在此基础上，研究了玻璃析晶后晶体的种类、大小、形状和分布及其对玻璃力学性能的作用。

1 实　验

玻璃的化学成分展示在表1中。所用原料中SiO₂、Al₂O₃、MgO、La₂O₃和ZrO₂直接以对应的氧化物引入；Li₂O和Na₂O分别以Li₂CO₃和Na₂CO₃引入。将200 g的配合料充分混合后，在铂金坩埚中以5 ℃/min的升温速率加热至1650 ℃，加热3 h。然后将熔体浇注到预热好的石墨模具上，在低于玻璃化转变温度（glass transition temperature，T_g） 50 ℃的退火温度下，保温3 h以消除内应力。

采用Tg -DSC同步热分析测定Tg和结晶温度（crystallization temperature, Tc），在N₂气氛中，升温速率为10 ℃/ min，温度由室温升高到1200 ℃。通过DSC曲线（differential scanning calorimetry）分析得到Tg和结晶峰温度Tc。采用X射线衍射（X-ray diffraction, XRD），在10° ～ 80°衍射角（2θ）范围内扫描速度为5（°）/min的Cu K_α辐射，对热处理后的玻璃进行物相分析。运用粉末衍射研究联合委员会（joint committee on powder diffraction studies, JCPDS）标准衍射图案来确定结晶相。采用扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）对微晶玻璃晶体形貌进行表征。采用透射电子显微镜（transmission electron microscope, TEM）对纳米晶体的形貌和结构进行表征。用UV-VIS-NIR分光光度计记录了在300～800 nm波长范围内吸收光谱，对样品进行透过率的测试。

采用阿基米德排水法测量玻璃和微晶玻璃的密度。通过计算原子堆积密度来量化玻璃间自由体积的差异。原子堆积密度的计算公式如下:

$ \qquad C_{\mathrm{g}}=\rho\cdot\sum_{ }^{ }\left(x_i\cdot V_i\right)/M $

(1)

$ \qquad V_i=4\text{π}N_{\mathrm{A}}\left(mr_{\mathrm{A}}^3+nr_{\mathrm{O}}^3\right)/3 $

(2)

$ \qquad V_m=\sum X_i M_i / \rho $

(3)

式中：M为玻璃的分子质量；X_i是氧化物的摩尔分数；M_i是相对分子质量；V_i为氧化物i的离子体积；N_A为阿伏伽德罗常数；m和n为氧化物中的原子数；r_A为阳离子的离子半径；r_O为氧的离子半径。

采用维氏硬度计测定玻璃的维氏硬度（HV）和抗裂性。为了测定HV，在室温空气气氛下，在玻璃样品上做10个压痕。每个压痕都是在2.94 N的载荷下产生的，保载时间为10 s。HV的计算公式如下:

$ \qquad HV=2P\sin\frac{\theta}{2}/d^2 $

(4)

式中：HV为维氏硬度；P为荷载；d为压痕的对角线长度；θ为压痕面之间的夹角。

对于玻璃样品，裂纹起裂的概率是通过将显示径向裂纹的角的数量除以压痕角的总数（每个压痕4个）来确定的。在特定载荷下裂纹起裂的概率由超过20个压痕的统计平均值计算得出。绘制散点图来说明玻璃裂纹起裂概率与载荷之间的关系，并使用威布尔函数进行拟合。当裂纹萌生概率为50%时，将相应荷载定义为抗裂荷载（CR）。

解离能和组成氧化物的物质的量分数计算摩尔解离能含量，公式如下：

$ \qquad E_{\mathrm{D,glass}}=\sum_{ }^{ }X_{M\mathrm{_A}O_{\mathrm{B}}}E_{\mathrm{D},M_{\mathrm{A}}O_{\mathrm{B}}} $

(5)

式中：$X_{M\mathrm{_A}O_{\mathrm{B}}} $为给定氧化物的物质的量分数，E_D；$X_{M\mathrm{_A}O_{\mathrm{B}}} $为该氧化物的解离能

用超声波测厚仪测量玻璃的纵波速度ν_l和横波速度ν_s，计算公式如下：

$ \qquad L=\rho \cdot {{{v}_{l}}}^{2} $

(6)

$ \qquad G=\rho \cdot {{{v}_{s}}}^{2} $

(7)

$ \qquad K=\rho {{{\cdot v}_{l}}}^{2}-\left(4/ 3\right)G $

(8)

$ \qquad E=9KG/ \left(3K+G\right) $

(9)

$\qquad \upsilon =\left(E/ 2G\right)-1 $

(10)

式中：L为纵向模量；G为剪切模量；K为体积模量；E为弹性模量；υ为泊松比。

断裂韧性是表示材料韧性的一个重要指标，用来评价玻璃抵抗宏观裂纹扩展的能力。使用4.9 N的力压玻璃，测量出裂纹长度，用公式计算。断裂韧性的计算公式如下:

$ \qquad K_{\mathrm{Ic}}=0.016\cdot\left(E/H\mathrm{\mathit{V}}\right)^{1/2}\left(P/c^{3/2}\right) $

(11)

式中，K_Ic为断裂韧性；P为载荷；C为半裂纹长度。

2 结果与讨论 2.1 热学性能分析

图1是L1-L6玻璃在10 ℃/min的DSC曲线。表2为5组样品的T_g和T_c值。T_c1为第一结晶峰温度；T_c2为第二结晶峰温度。

随着La₂O₃逐渐取代Al₂O₃和Li₂O，玻璃转变温度 T_g 呈持续上升趋势。Al₂O₃的减少会降低T_g，Li₂O的减少会提高T_g，一般而言Al₂O₃对T_g的作用要强于Li₂O，所以它们二者同时减少使得T_g应该降低，但是DSC结果显示T_g逐渐增加，因此结果表明La₂O₃含量的增加会提高T_g。随着La₂O₃含量的增加，玻璃样品在850～900 ℃附近的析晶峰温度是逐渐增加的，并且可以看到析晶峰逐渐减弱最后消失。从L2样品开始，在950 ℃附近开始出现新的析晶峰，并且随着La₂O₃的增加，析晶峰温度逐渐增加。

2.2 玻璃析晶性能分析

如图2所示，基础玻璃（as-prepared，AP）的XRD图谱中只有一个较宽的衍射晕，这表明基础玻璃表现为非晶相。将L1-L6玻璃在700、750、800和850 ℃下分别热处理10 h。从图2（a）中可以看到L1样品在不同的热处理温度下析出不同的晶相，在750 ℃/10 h的条件下析出ZrO₂纳米晶体。随着温度的进一步升高，XRD衍射峰强度增加表明ZrO₂晶体析出量增加。当温度达到850 ℃时，玻璃中同时析出Cerite-（La）（JCPDF No.: 00-054-1122）和ZrO₂（JCPDF No.: 50-1089）。图2（a）中可以看到隶属于ZrO₂和Cerite-（La）的衍射峰，表明此时同时析出了两种晶体。当使用La₂O₃逐渐取代Al₂O₃和Li₂O之后，可以看到ZrO₂的衍射峰强度减弱，这表明La₂O₃的加入会抑制晶体的析出，并且还会促进晶粒长大^[10-12]。图2（b）中可以看到，L2样品在800 ℃/10 h的条件下析出了ZrO₂纳米晶体。在进一步升高热处理温度后，L2也同时析出了两种晶体。当使用La₂O₃进一步取代时，可以看到L3样品在800 ℃/10 h析出较少的ZrO₂晶体，但是当温度进一步升高时，属于ZrO₂的衍射峰消失，表明此时没有ZrO₂晶体析出或者ZrO₂晶体的析出量较少无法检测到。从L4样品开始，XRD中就无法找到ZrO₂晶体的衍射峰，只有Cerite-（La）的衍射峰。随着La₂O₃含量的增多和热处理温度的升高，Cerite-（La）的衍射峰逐渐增强，表明晶体析出量逐渐增加。

2.3 微观形貌分析

微晶玻璃性能的变化离不开所析出的晶体，为了证实晶体的析出，故此对微晶玻璃展开微观形貌分析，通过SEM和TEM对玻璃样品进行分析测试。所有样品都在HF 1%中刻蚀14 s。与晶体相比，玻璃相优先被腐蚀掉，以便在SEM下观察晶体的微观结构。图3（a）为L1样品经800 ℃/10 h热处理后的SEM形貌。样品中析出大量ZrO₂晶体，且存在明显的团聚与堆叠现象。图3（b）为L2样品在800 ℃/10 h热处理后的SEM图像，与L1相比，L2中ZrO₂的析出量明显减少，这可能是因为La₂O₃的引入对ZrO₂晶体析出产生的抑制作用有关，从DSC曲线上也能看到整体析晶峰向高温偏移，进一步证明了该结论。图3（c）为L3样品在800 ℃/10 h热处理后的微观形貌图，可以看到ZrO₂纳米晶体在玻璃基体中均匀分散。对经过800 ℃/10 h热处理的L3样品进行了TEM分析。如图3（i）所示，晶体呈准球形形貌。从放大后的图像中可以测量到晶体平面间距为0.291 nm，与t-ZrO₂的（011）晶面间距一致。在图3（c）的右侧区域可观察到类球形颗粒，这是由ZrO₂团聚形成的。为进一步探究ZrO₂球状团聚的影响规律，对L4样品分别经700 ℃/10 h、750 ℃/10 h、800 ℃/10 h和850 ℃/10 h热处理后进行了SEM表征。由图3（d）可见，该条件下ZrO₂纳米晶体析出量较少，不仅晶粒分布不均匀，还出现了明显的球状团聚现象。La³⁺离子作为网络修饰体，填充玻璃网络的间隙，在非桥接氧周围积聚形成[LaO₇]配体^[13]，同时研究表明La更易优先富集于四配位铝的周边区域^[14]。Al会在Zr周围形成壳状，从而限制ZrO₂晶体尺寸的长大，有利于ZrO₂整体均匀析出。而La体积分数的进一步增加会显著改变Al与Zr的分布，不仅会造成ZrO₂晶体析出不均匀、晶粒尺寸分布不均，还会促使ZrO₂晶体形成球状团聚。

随着热处理温度升高，L4 样品中ZrO₂晶体的析出量逐渐增多，球状团聚体的尺寸也随之不断增大。温度进一步升高后，ZrO₂晶体析出量变低，ZrO₂晶粒尺寸明显增大，球状团聚体也进一步增长。当温度升至 850 ℃时，样品中除分散分布的ZrO₂晶体外，还出现了尺寸较大的球状团聚体与堆叠状棒状晶体，结合 XRD 结果可确定该棒状晶体为 Cerite-（La）。图3（h）为图3（g）的局部放大形貌图，可以看到球状晶体和棒状晶体表面覆盖了大量的ZrO₂纳米晶体，这表明Cerite-（La）极有可能是通过ZrO₂纳米晶体作为成核位点析出的。DSC 结果显示，850 ℃附近的析晶峰随 La₂O₃含量升高逐渐减弱直至消失，但 XRD 结果表明，Cerite-（La） 的析出量并没有降低，反而随着La₂O₃含量增加呈上升趋势，这一现象在 L4 样品中尤为明显。结合 XRD 与 SEM 分析可知，L1、L2 和 L3 样品中均可析出大量均匀分布的ZrO₂晶体，温度进一步提升后后仅出现微弱的Cerite-（La） 衍射峰。并且从 L4 样品开始，ZrO₂不再均匀析出，并形成大量球状团聚体，这一变化极大地促进了 Cerite-（La） 的析出，使其析出量大幅提高，对应的 XRD 衍射峰强度也显著增强。

2.4 光学透过率分析

图4为不同样品的光学透过率曲线。从图中可以看到，随着La₂O₃逐渐替代了Al₂O₃和Li₂O，基础玻璃的透过率有一些轻微的变化，但是在可见光范围内，都在90%以上。可以看出，本实验中，La₂O₃含量的增多，并没有影响基础玻璃整体透过率。所有样品的基础玻璃均具有良好的透过率。L1样品在750 ℃/10 h热处理下，可见光透过率高于90%，随着温度的进一步升高，透过率开始下降。L1样品在800 ℃/10 h下的透过率下降实际上是由于ZrO₂纳米晶体的团聚造成。继续升高温度，玻璃中同时析出了Cerite-（La）和ZrO₂晶体，两种晶体同时存在使得玻璃的透过率下降。L2样品在800 ℃/10 h热处理后的透过率大于90 %，结合XRD可以推断是由于ZrO₂析出量较少，较少团聚导致玻璃保持了较高的透过率。L3样品在800 ℃/10 h热处理后析出ZrO₂，从图3（c）看出ZrO₂晶体均匀分散，因此透过率大于90 %。进一步热处理后只析出了Cerite-（La），但此时的透过率仍然下降。随着La₂O₃含量继续增加可以看到从样品L4开始就无法在XRD中观察到隶属与ZrO₂的析晶峰，可以看到750 ℃/10 h热处理后的透过率依旧高于90 %，从图3（e）中可以看到，可能是此时ZrO₂整体的晶体析出量较低。并且在800 ℃/10 h的热处理条件下就开始析出Cerite-（La），玻璃变成陶瓷状，透过率下降。L5和L6只析出Cerite-（La），析晶峰随着热处理温度和La₂O₃含量的增加逐渐变强。当析出Cerite-（La）时，玻璃变成陶瓷，透过率显著下降。

2.5 玻璃的力学性能 2.5.1 密度、摩尔体积和原子堆积密度

由于我们的研究应用于盖板玻璃，而盖板玻璃除了要高透过率，力学性能也非常重要，因此对基础玻璃和热处理后的微晶玻璃的力学性能进行测试和分析。从上述分析结果中可以得到，玻璃样品在850 ℃/10 h热处理条件下都发生陶瓷化，因此只测试了AP以及在700 ℃/10 h、750 ℃/10 h和800 ℃/10 h热处理后的玻璃样品的力学性能。

通过阿基米德法得到基础玻璃和微晶玻璃的密度，测量多次取平均值。摩尔体积由（V_m）通过公式（3）计算得到。原子堆积密度（C_g）可以用来量化玻璃中自由体积的差异。通过式（1）和式（2）进行计算。从图5中可以看出，随着玻璃中La₂O₃含量的逐步增多，玻璃密度呈现出持续增大的趋势。一方面是因为La₂O₃的相对分子质量要比Al₂O₃和Li₂O高的多，能够促进玻璃密度的增加。另一方面由于La₂O₃的“积聚”效应，玻璃网络结构的解聚对密度的影响被吸附的游离氧形成的La―O键的强度所抵消，导致密度增大^[10]。由于这两方面原因，玻璃的密度增长较大。同时随着La₂O₃含量的增加，La³⁺因尺寸过大无法进入网络骨架，只能分布在硅氧网络的间隙中，并且其高配位数的特性（配位数在8～10，需要更多氧离子配位）会使得周围的[SiO₄]或[AlO₄]四面体空间发生畸变，导致网络间隙变大，从而使得玻璃的摩尔体积逐渐增加。玻璃的原子堆积密度呈现逐渐增大的趋势。La₂O₃具有高的相对原子质量，同时La³⁺分布在网络间隙中，积聚非桥接氧形成[LaO₇]配位体，导致玻璃原子堆积密度呈现逐渐增大的规律。

2.5.2 维氏硬度

从图6中可以看到基础玻璃的维氏硬度先增加后降低。对于基础玻璃，La₂O₃属于高解离能氧化物，能够增强玻璃网络之间的结合，填补玻璃网络的间隙，因此能够促使玻璃硬度的增加。但是La₂O₃含量增加会导致网络结构疏松，从而导致硬度降低。在La₂O₃含量高于4 mol%时，玻璃硬度开始下降，但下降幅度很小。这表明稀土氧化物对硬度的增强作用超过了玻璃网络解聚所预期的硬度降低^{[10, 15]}。结果表明La₂O₃取代Al₂O₃和Li₂O确实能够提高玻璃的硬度。

从图6中可以看到热处理后微晶玻璃的硬度都是明显提高的。L1 样品热处理后硬度提升最为显著，这与ZrO₂晶体析出量高、分布均匀有关。在 800 ℃/10 h 热处理条件下，虽然 ZrO₂析出量进一步增加，但晶体出现堆叠团聚现象，使得硬度提升幅度有限。L2 样品热处理后性能同样有所提升，但提升幅度较小，主要是由于 La₂O₃抑制了ZrO₂形核与析出，并且由于基础玻璃本身硬度就较高，进一步削弱了析晶强化效果。L3 样品不仅基础玻璃硬度最高，析晶处理后硬度也优于其他样品。从 L4 开始，基础玻璃性能下降，热处理后提升幅度微弱，从图3（h）中可以得出，这与La₂O₃对ZrO₂析晶的抑制作用以及晶体形貌改变、分布不均有关。图6中经 800 ℃/10 h 热处理后的失透样品均表现出明显的性能提升，这是由于大量晶体作为增强相析出，显著提高了玻璃的硬度，从图中能够看到HV可达到655。

2.5.3 弹性模量

弹性模量（尤其是弹性模量和剪切模量）是材料抵抗弹性形变（拉伸/压缩或剪切）能力的度量，它的大小一般由原子间的键能、密度和原子堆积密度决定。一般来说，密度越高的玻璃，超声波速度越快，弹性模量越高^[16]，从图5中可以看到，玻璃的密度随着La₂O₃的增加而增大。同时高强度键和高的原子堆积密度会提高玻璃的弹性模量。La―O的键能（～798 kJ/mol）远高于Li―O的键能（～340 kJ/mol）^[17]，也高于Al―O键的键能。铝处于四配位时键能为330～422 kJ/mol，处于六配位时则为220～280 kJ/mol^[18]。可以看到玻璃的平均键能呈现逐渐增加的趋势，同时玻璃的原子堆积密度也在逐渐增加。这表明加入更多的La₂O₃会加强玻璃网络，提高玻璃弹性模量^[19]。从图7中可以看到，基础玻璃的弹性模量逐步上升。Hwa等^[20]的研究结果也证实了这一观点，他们发现在镧铝硅玻璃中在La₂O₃含量恒定时，Al/Si比的增加会使弹性模量增加，而在SiO₂含量恒定时，La/Al比的增加也会使弹性模量略有增加。

经热处理后，玻璃的弹性模量整体呈逐步上升的趋势。L1 样品在热处理后弹性模量提升幅度较大，一方面是因为ZrO₂晶体析出量更高，另一方面则是因为基础玻璃自身弹性模量较低，进一步凸显了ZrO₂晶体的析出对弹性模量的增强效果。此外，由图7可以看出，L4、L5 和 L6 样品经 800 ℃/10 h 热处理后弹性模量显著提高，能够达到89.5 GPa，这主要是大量晶体作为增强相析出，有效提升了玻璃的力学性能，但也造成玻璃透过率下降，逐渐呈现陶瓷化特征。

2.5.4 抗裂纹萌生能力

抗裂纹萌生能力（Crack initiation resistanc, CR）是指材料在与尖锐物体接触（即压痕）时承受载荷而不产生裂纹的能力。而裂纹的产生由于变形区周围储存的残余应力，裂纹开始并扩展，由此而形成。由于压头下方应力消散的有效途径，自由体积较大或具有自适应网络的玻璃应具有较高的抗裂性，因为能量消散容易通过致密化过程或剪切诱导塑性发生。图8中可以看到基础玻璃的CR逐渐降低。对玻璃而言，Al₂O₃等具有多重配位数的元素在受到外力的作用时，会产生局部配位数的变化来消散应力^[21]。Januchta等^[22]认为裂纹萌生不仅仅取决于驱动力（残余应力），激活障碍（结合强度）对裂纹萌生也很重要。他们基于解离能与各氧化物摩尔分数，通过式（5）计算得到摩尔解离能含量。玻璃的解离能E_D,glass反映了打破玻璃网络中所有键所需的每摩尔玻璃单位的能量。如图8（b）所示，尽管玻璃的E_D,glass是逐渐上升的，但是体系中的Al₂O₃含量是逐渐降低的，直接导致 AlO₄ 四面体数量减少，进而降低了玻璃的抗裂纹萌生能力。基础玻璃的抗裂纹萌生能力（CR）在 L4 样品处出现明显转折，图6中的硬度的变化也呈现出相似的规律，这表明La₂O₃含量超过 4 mol% 时，会破坏玻璃网络结构，造成玻璃硬度与抗裂纹萌生能力下降。

图9上可以看到，经过热处理后，L1~L6玻璃的CR都有一定程度的提高，这可能是由于玻璃内部残余应力的逐步释放与松弛，使得裂纹萌生驱动力降低，进而提高了抗裂纹萌生能力。其中L1样品的提升幅度最大。结合上文 XRD分析与微观形貌分析结果可知，L1中ZrO₂晶体析出量较高。随着ZrO₂纳米晶体的析出，原本用于电荷补偿六配位锆离子的碱金属离子被释放，促使高配位铝转化为AlO₄四面体^[23]，可起到致密化作用的四配位氧化铝含量增加，进一步降低了裂纹萌生驱动力，使 CR 得到提升。从图9可看到，抗裂纹萌生能力增加到3.5 N。另一方面，ZrO₂纳米晶体的析出能显著增强裂纹偏转、桥接和分支，抑制裂纹萌生和扩展，进一步提高了CR。L4、L5和L6样品在800 ℃/10 h热处理后析出了大量的晶体，显著提高了玻璃的CR。

2.5.5 断裂韧性

玻璃及微晶玻璃的断裂韧性是衡量玻璃抵抗裂纹扩展能力的关键力学性能指标。它量化了玻璃在存在裂纹或尖锐缺陷时，抵抗灾难性脆性断裂的能力。目前一些学者认为玻璃在压痕测试的时候，玻璃会在加载的过程中致密化，消耗了一部分功，导致裂纹扩展的驱动力减小。这表明压痕断裂韧性不仅反映了抗裂纹扩展的能力，也反映了致密化的倾向^[24-25]。本研究采用式（11）计算了玻璃的压痕断裂韧性。由图10 可知，基础玻璃的压痕断裂韧性整体呈现逐渐下降的趋势，并且从L4 样品起，下降幅度显著增大。La₂O₃的引入破坏了玻璃的网络结构，同时体系中Al₂O₃含量降低，导致玻璃难以通过结构致密化耗散外力做功，进而造成玻璃压痕断裂韧性下降。经热处理后的玻璃，压痕断裂韧性明显提升，最高提升至0.93 MPa·m^1/2。这主要归因于 ZrO₂晶体的析出有效阻碍了裂纹的扩展。从图10中可以看到经过800 ℃/10 h 热处理的 L4、L5 和 L6 样品具有很高的断裂韧性，这是由于玻璃中析出了大量晶体，从而抑制了裂纹在玻璃基体中的延伸与扩展。

3 结　论

（1）本文系统研究了La₂O₃同时替代Al₂O₃和Li₂O对基础玻璃及热处理后玻璃结构与性能的影响规律。La₂O₃对周边非桥接氧的积聚作用使得玻璃转变温度 Tg 逐步上升。XRD 结果显示，La₂O₃的增加会逐渐抑制ZrO₂的析晶，其对应衍射峰不断减弱直至消失。L1、L2、L3 样品均可均匀析出ZrO₂晶体，但随着温度升高，L1 和 L2玻璃因ZrO₂析出过量出现晶粒堆叠，导致玻璃透过率下降。L3 样品的 SEM 图中可观察到ZrO₂形成类球状团聚结构，该类形貌从 L4 开始大量出现，原本均匀析出的ZrO₂晶体也转为分散分布。这一现象可归因于 La 元素优先在四配位铝附近富集，阻碍了铝元素在锆元素周围形成壳层结构，进而无法调控ZrO₂晶体均匀析出。L4 中大量ZrO₂球状团聚的存在，显著促进了 Cerite-（La） 晶体的析出。DSC 曲线中 900 ℃附近的析晶峰随La₂O₃增加逐渐减弱并消失，而 L4 及之后样品中 Cerite-（La） 的 XRD 衍射峰则持续增强。由 SEM 图3（h）可知，ZrO₂分布于 Cerite-（La） 晶体表面，表明ZrO₂可作为其异相成核位点，且 Cerite-（La） 晶体中同样存在大量球状团聚结构。

（2）对基础玻璃与热处理后玻璃的力学性能测试表明，La₂O₃含量 4 mol%为性能转折点。基础玻璃硬度先升高，自 L4 样品开始明显降低，其抗裂纹萌生能力与断裂韧性在 L4 组分也出现大幅下降。热处理后玻璃中析出ZrO₂纳米晶体，其析出量与形貌直接决定了对力学性能的增强效果。从 L4 开始，经 800 ℃/10 h 热处理后玻璃中析出 Cerite-（La），可显著提升玻璃的力学性能。

（3）研究结果表明适量引入La₂O₃可有效提升基础玻璃的力学性能，但过量添加不仅会抑制 ZrO₂析晶，还会在一定程度上降低力学性能。综合析晶行为、光学透过率及力学性能等指标，L3为本体系中的最优样品，此时HV达到655，弹性模量能够达到87 GPa，抗裂纹萌生能力提高到2.3 N，断裂韧性也能达到0.78 MPa·m^1/2。