2. 苏州市祥冠合金研究院有限公司, 江苏 苏州215431
2. Suzhou Xiangguan Alloy Research Institute Co., Ltd., Wuzhou 215431, China
锌及锌合金作为重要的有色金属材料,以其优异的压铸成型性能、良好的表面处理特性,以及相对低廉的成本,在汽车零部件、电子通讯、建筑五金等领域获得了广泛应用。作为压铸锌合金制造企业,持续收到的客户反馈表明,压铸锌合金锭(以下简称“合金锭”)的内在质量是影响下游压铸过程和产品质量的关键因素。大量生产实践表明,合金锭的微观组织,尤其是初生η相的晶粒尺寸与形貌是影响其质量的核心因素之一,细小的等轴晶组织不仅有助于改善铸锭的表面质量,还显著提升下游压铸产品的生产效率和力学性能。
然而,与铝、镁等合金体系相比,锌合金在基础研究与凝固控制技术方面的发展相对滞后。一个突出的问题是,现行国内外压铸锌合金锭的相关标准主要聚焦于化学成分范围的控制,而对其微观组织尚未建立明确的规范要求。这种标准的缺失直接导致国内锌合金锭制造企业普遍忽视对晶粒组织的控制,仅以满足化学成分为主要目标,这显然难以匹配下游行业对高端压铸制品不断提升的质量要求,最终制约了锌合金产业整体技术升级与高质量发展。
针对这一现状,亟需开发适用于压铸锌合金锭工业化生产、高效且实用的晶粒细化技术。本文立足工业化生产实际,以牌号为YZZnAl4C的 4# 压铸锌合金为研究对象,系统探究凝固冷却速率、超声凝固处理及自孕育剂改性技术对合金锭微观组织内初生相晶粒尺寸的影响,研究结果可为锌合金锭生产过程中实现晶粒组织精准调控,提供可靠的理论依据与工艺参考。
1 试验材料与方法 1.1 试验过程试验以工业规模化生产压铸锌合金锭为背景,以凝固参数作为变量,其余工艺参数尽可能模拟工业生产条件,旨在揭示相关变量与最终锌合金锭晶粒尺寸的关联性,为实际生产提供技术指导。试验选用质量分数99.99%纯锌锭为基础原料,搭配铝锭、镁锭、铜丝作为合金化辅料;采用工业通用长条形铸锭模具,模具尺寸:长 450 mm、宽 110 mm、厚 40 mm,单块合金锭质量约8 kg。依据《GB/T 13818—2024压铸锌合金》中元素含量要求,制备牌号YZZnAl4C锌合金(4#)试验材料,化学成分见表1。
| 表 1 材料化学成分 Tab. 1 Chemical composition of materials |
熔炼与浇铸流程如下:精确计算各合金元素添加量后,于50 kg电阻炉内加入纯锌锭;待锌锭完全熔化后,加入Al锭;Al 锭临近完全熔化时,加入Cu丝;Cu 丝熔化完毕后,加入Mg块。待所有金属原料完全熔化,充分搅拌熔体,依次开展除渣精炼、扒渣处理;随后取样进行成分检测,化学成分检验合格后,按照试验变量方案开展浇铸作业。
1.2 试验方法工业化生产锌合金锭时,主要通过对模具底部水冷、上部风冷及水雾喷淋等方式调控合金熔体在模腔内的凝固冷却速率。本试验模拟实际生产冷却方式,浇铸温度为500 ℃,通过控制模温等方法改变熔体的冷却速率并将其设为试验变量(试验变量见表2)。由于试验凝固过程与实际生产基本一致,冷却速率采用浇铸温度与完全凝固温度的温差除以凝固时长进行计算:
| 表 2 试验变量 Tab. 2 Test variables |
| $ \qquad \nu =\dfrac{{T}_{\text{浇铸}}-{T}_{\text{凝固}}}{S} $ | (1) |
式中:ν为冷却速率;T浇铸为浇铸温度;T凝固为凝固温度;S为浇铸至完全凝固的时间差。
在相同试验条件下,对比研究凝固过程中施加20 kHz纵波超声波与未施加超声波的组织差异。超声处理系统由超声电源、压电陶瓷换能器、变幅杆及棒状探头组成,固定超声频率20 kHz、振幅40 μm,本试验工况下超声功率约为100 W。锌合金熔体浇铸入模后,将超声探头浸入液面以下并开启超声设备;待熔体黏度显著增大、临近完全凝固前取出探头。
在浇铸前向锌合金熔体中加入少量同种成分锌合金的室温片状固体,厚度约为5 mm,因固液同质称之为“自孕育剂”,随后立即进行浇铸。试验将自孕育剂添加量的质量分数作为变量(试验变量见表2)。
1.3 表征方法合金元素中Al是压铸锌合金的主要合金元素,根据Zn-Al二元相图可知,YZZnAl4C合金室温组织主要由初生η相(富Zn相)与Zn-Al共晶组织组成,本文以初生η相的尺寸与形貌,表征锌合金晶粒的细化效果。
取样位置为图1标记位置厚度的1/2处,所取样品进行冷镶嵌。将待观察面依次打磨、抛光至无明显划痕,采用体积分数为 1% 的硝酸无水乙醇溶液腐蚀适当时间,腐蚀完毕后经冲洗、吹干处理,采用金相显微镜(optical microscope, OM)、扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)对显微组织观察,并统计测量初生η相的尺寸。
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图 1 铸锭取样位置 Fig. 1 Sampling positions of the ingot |
图2为不同冷却速率下合金锭的晶粒尺寸统计结果。由图2可知,随着冷却速率增大,晶粒尺寸显著减小并逐渐趋于稳定。根据凝固理论,形核率随过冷度增大而增加[1-2],而试验中的过冷度随冷却速率升高而增大,从而促进形核率增加,达到细化晶粒的效果。当冷却速率继续增大至一定程度时,熔体粘度显著升高,原子扩散能力下降。此时尽管热力学驱动力持续增大,但受限于恶化的动力学条件(原子迁移率低),晶核的形成与生长均受到抑制,导致晶粒尺寸变化不再显著[3-4]。
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图 2 不同冷却速率下的晶粒尺寸统计结果 Fig. 2 Statistical results of grain size under different cooling rates |
图3为不同冷却速率下锌合金锭的金相组织。由图可知,浅色初生η相的晶粒尺寸随冷却速率增大而减小,其形貌由分布均匀的近似等轴状(见图3a、3b、3c),逐渐演变为椭圆或长条状(见图3d);当冷却速率进一步增大时,部分晶粒连接在一起,呈花瓣状(见图3e)。其形成机制如下[5-7]:冷却速率较低时,熔体温度梯度小、过冷度低,晶核均匀生长形成无明显方向性的等轴晶;随冷却速率增大,温度梯度升高,熔体散热方向性增强,晶粒沿热流方向优先生长,形成椭圆或长条状;当冷却速率继续增大时,形核率进一步提高,初期形成的等轴晶在长大过程中相互接触,并通过表面扩散或晶界扩散发生局部融合连接,最终形成花瓣状形貌。
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图 3 不同冷却速率的金相图 Fig. 3 Metallographic micrographs at different cooling rates |
图4对比了施加和未施加超声处理铸锭表层、心部和底部的金相组织。由图4(a),(c),(e)可知,未施加超声处理的铸锭表层和心部的初生η相呈不规则状,合金锭底部的初生η相因接触冷模、冷速较快已呈现枝晶趋势;由图4(b),(d),(f) 可知,超声处理铸锭各部位(表层、心部、底部)的初生η晶均呈现细小的等轴状。结果表明,凝固过程中施加超声振动能显著细化铸锭整体晶粒,并使不同部位的组织形貌更趋均匀。其机理在于:超声波产生的空化效应伴随的微射流与冲击波可破碎正在生长的晶粒,破碎的枝晶臂可作为新的晶核,从而提高形核率、细化晶粒[8-10]。实际应用中,需根据锭模尺寸优化超声探头的插入位置与功率参数,确保超声细化效果覆盖整个模腔,最终实现合金锭整体晶粒细化与成分均匀性的提升。
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图 4 未超声处理和超声处理铸锭的表层、心部和底部金相图 Fig. 4 Metallographic micrographs of surface, center and bottom regions of untreated and ultrasonically treated ingots |
图5为未施加和施加超声处理的铸锭心部区域的SEM图。依据Zn-Al合金二元相图,初生η相晶粒间为富Zn相与富Al相组成的共晶组织,其中富Al相在降温至约275 ℃时会发生共析转变。由图5可知,未超声处理的共晶组织中出现较多短棒状或球状形貌,而超声处理则呈现更多规则排列的层片状结构。自然凝固时[11-12],由于熔体接触金属模具散热较快,溶质原子在固液界面前沿的扩散受限导致成分偏离平衡,破坏两相协同生长,诱发界面失稳,偏离理想层片状结构,呈现短棒状;而施加超声处理时[13-14],其引发的熔体强制对流显著增强了溶质扩散,减轻了成分过冷,有助于维持固液界面稳定性,促进η相与β相的协同生长。此外,超声波的机械扰动可降低界面能垒,抑制界面失稳,维持平面生长模式,从而更利于形成规则层片状共晶。
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图 5 未超声处理和超声处理铸锭心部区域的SEM图 Fig. 5 SEM images of the central region in untreated and ultrasonically treated ingots |
图6为自孕育剂添加量与晶粒尺寸的关系。图7为添加不同质量分数自孕育剂后的金相图。结果表明,随着自孕育剂添加量的增加,晶粒尺寸显著减小,但降幅随添加量进一步增加而放缓。根据金属凝固理论,晶粒尺寸与晶粒生长速率、形核率的关联规律可近似表达为:
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图 6 自孕育剂添加质量分数与晶粒尺寸关系 Fig. 6 Relationship between grain size and mass fraction of self-nucleating agent |
| $ \qquad d\propto {\left(\dfrac{G}{N}\right)}^{1/3} $ | (2) |
式中:d为晶粒尺寸;G为晶粒生长速率;N为形核率。
其机制阐述如下[15-17]:自孕育剂会以同质固态颗粒的形式向液态金属中部分溶解,这些颗粒可作为现成的形核基底,显著降低形核所需能量势垒,使形核率急剧升高。由于同质颗粒与熔体具有完全一致的晶体结构和极低的界面能,液态原子更易在其表面有序排列形成晶核,进一步提升了形核效率。因自孕育剂添加量相对较小,对体系整体冷却条件及晶粒生长速率影响有限。因此,高形核率直接促使晶粒显著细化;而晶粒尺寸与形核率的函数关系决定了,形核率进一步增加时,晶粒细化幅度逐渐放缓。此外,自孕育剂的溶解速率受熔体过热度、比表面积及熔体对流强度制约,故需确保浇铸前熔体中保有足够数量的有效形核核心。因此,在锌合金锭生产中,自孕育剂固体的比表面积和添加总量需结合炉温、熔体量、节拍等生产条件适当调节,以保证浇铸过程中持续提供微小形核点。
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图 7 添加不同质量分数自孕育剂后的金相图 Fig. 7 Metallographic microstructures with different mass fractions of self-nucleating agent |
本文从压铸锌合金锭工业化生产实际出发,研究了冷却速率、超声处理及添加自孕育剂对细化晶粒的影响,结论如下:
(1)针对行业主流长条形锭模,在浇铸温度为500 ℃条件下,建议将浇铸后至完全凝固阶段的平均冷却速率控制为1.0 ℃/s左右。冷却速率过低会导致初生η晶粒粗大,冷却速率过高则导致初生η晶粒呈花瓣状。
(2)在凝固过程中施加20 kHz振幅40 μm的纵波超声波,可有效细化初生η晶粒,并促使共晶组织形成规则层片状结构。同时,该技术显著改善了传统浇铸方式下因区域冷却差异导致的组织不均匀问题,提升了铸锭组织的整体均匀性。
(3)浇铸前添加同牌号室温锌合金作为自孕育剂,尤其添加质量分数为0.5%~1.0%时,可显著提高凝固形核率,实现晶粒的进一步细化,且避免了异质粒子的引入。实际应用中需根据炉温、熔体量、生产节拍等条件优化自孕育剂的比表面积和添加量,确保浇铸过程中持续提供微细形核位点。
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