现代电子信息技术的核心是集成电路，芯片和引线框架是集成电路封装的主要结构材料。其中，引线框架起到支撑和固定芯片、连接外部电路，同时向外传导元件热量的重要作用。随着 5G 通信等电子信息相关产业的快速发展，电子设备不断向小型化、薄型化、轻量化、高速化、多功能化和智能化方向发展，推动集成电路（integrated circuit, IC）向大规模集成电路（large-scale integrated circuit, LIC）和超大规模集成电路（very large-scale integrated circuit, VLIC）方向演进，引线框架的制造方法也从冲压成形发展到蚀刻成形^[1]，进一步提升框架材料的性能成为亟待解决的问题。C19400合金自20世纪70年代由美国奥林公司研发成功至今，一直是市场上用量最大的IC引线框架主流材料。该合金属于Cu-Fe-P系合金，具备高导电性与高导热性，可满足电子封装领域的应用需求^[2-4]。目前，已有诸多学者分别从合金成分、微观组织及性能、强化机理、制备工艺等方面开展了相关研究。本文对C19400合金的相关研究成果进行综述，旨在为新型铜合金的开发及制备工艺的优化提供参考。

1 C19400合金成分

C19400合金是典型的中导电、中强度型铜合金材料，化学成分（质量分数）为：2.10%～2.60%Fe、0.015%～0.150%P、0.05%～0.20%Zn，沉淀硬化的弥散相为金属间化合物Fe₂P、Fe₃P及单质Fe相^[5]，导电率在55～65％IACS、维氏硬度在130～150、抗拉强度可达到362～568 MPa，表1所示为C19200、C19400、C19500和C19700合金的成分和性能^[6]。

C19400合金是析出强化型合金，通常利用加工硬化作为辅助强化手段提高合金的强度。为实现合金时效强化与加工硬化的良好结合，需要通过合金化提高合金的再结晶温度，但合金元素的添加往往都会损害铜基体的导电率，应选择微量元素添加即可显著影响铜合金再结晶温度的合金化元素^[7]。

1.1 Sn

Sn可以均匀分布在基体，Sn可以抑制基体上Fe-P析出相的生长，与普通C19400合金相比，少量添加Sn的C19400合金维氏硬度有所增加由147升高到151，抗软化性能有所提高，维氏硬度由117提高到119，且对导电率影响不大^[8]。

1.2 Mg

在铜合金中加入少量的 Mg 可以提高材料强度，但不降低材料的导电性。当Mg添加质量分数超过0.025%时，铸锭组织还会细化，会产生沉淀物Mg₃P₂，起到抑制晶界迁移的作用，提高合金的抗拉强度和耐软化性能^[9]。

张御天等^[10]在Cu-Fe-P基础上，控制了Fe、P的含量，加入了一定量的Mg和Er，结果铸态组织被细化，晶界却被粗化，且在粗化的晶界上有新的条状析出相存在，固溶后基本消失。在考虑导电率后选择最佳时效工艺500 ℃×2.5 h，发现新的细小的析出相Mg₃P₂的形成减少了大颗粒相Fe₃P形成的可能性，提高了合金的性能。向朝建等^[11]，在C19400合金基础上加入Mg、Cr及稀土（RE）等元素，将合金的软化温度从495 ℃提高到525 ℃，在此基础上改进时效工艺采用550 ℃×2 h＋450 ℃×2 h，进一步将合金软化温度提高到540 ℃。合金中析出相细小、弥散分布（尺寸在50 nm以下），并且通过中试研究，各项性能指标已基本达到国外同类产品。

1.3 稀土

B和稀土具有独特的物化性质，往往微量的添加便会显著地影响铜合金的各种性能。陆德平等^[7]发现添加微量的铈和硼，具有显著的脱S，Bi，Pb等杂质元素作用，并且显著地提高合金的再结晶温度，使合金获得高强度和高导电率的良好结合。柳瑞清等^[12]将添加稀土的Y-C19400合金与C19400合金进行对比试验，选取相应的工艺参数采用相同的工艺流程，结果添加稀土元素的Y-C19400合金带材最终性能为导电率58.23%IACS，抗拉强度650.80 MPa，均优于相同工艺下的C19400合金带材，导电率为57%IACS，抗拉强度为570.40 MPa，并发现添加稀土元素的Y-C19400合金在低固溶处理条件下综合性能高于高固溶处理状态。

1.4 其他元素

廖钰敏等^[13]通过在C19400合金熔炼时加入SiC，发现SiC能有效促进结晶过程中晶核生成，提高形核率，使晶粒细化，并且极大的降低了合金的摩擦系数，提高了合金的耐磨性，在合金中主要强化相为α-Fe，Fe₃P及SiC，层错与孪晶协同形成，合金时效后的抗拉强度与冷轧后的延伸率均获得提升。Giun等^[14]研究发现，C的添加使Cu-2.5Fe-0.1P合金力学性能和电学性能略有提升，晶粒得到细化，γ-Fe颗粒更细小；江西省科学院应用物理研究所的科研人员同样发现添加C可以使铸态Cu-Fe-P合金，力学性能和电学性能有所改善，铁颗粒更细，且两种合金试样中观察到的Fe颗粒均为α-Fe颗粒^[15]。Jeong等^[16]通过添加C设置对照试验，发现Cu-2.5Fe-0.1P合金中C会作为成核位点，促进Fe和Fe₃P弥散相均匀化，阻碍热处理过程中的回复与再结晶。

2 C19400合金微观组织结构

C19400合金中常见主要有以下4种：面心立方结构γ-Fe（通常为豆瓣状）、体心立方结构α-Fe（通常为短棒状）、六角结构Fe₂P（通常为棒状）和四方结构Fe₃P（通常为球状）^[17]，图1为C19400合金析出相形貌。对于铁磷相而言，P质量分数较低时，第二相主要以球状脆性Fe₃P存在；当P质量分数超过0.15%，主要以比Fe₃P更稳定的Fe₂P为主；随着P质量分数的增加，过量的Fe₂P会以微米级粒子弥散分布于铜基体中。董琦祎等^[18]研究发现，对Fe单质相而言，过时效状态下γ-Fe纳米粒子长大会呈方形且失去共格效应。γ-Fe粒子尺寸较小时效强化效果不显著，合金欠时效条件下强化机制主要为共格强化，而峰时效和过时效条件下强化机制主要为Orowan强化。冷加工过程中，当变形产生的位错切过γ-Fe粒子后，应力会诱发Fe粒子转变为α-Fe粒子。

Cu和γ-Fe均为面心立方结构，晶格常数分别为0.361 5 nm和0.359 0 nm，两相的晶格错配度d为0.7%。由于这种完全共格效应，析出相γ-Fe的衍射花样与Cu基体斑点重合。普遍认为纳米尺寸（小于20 nm）的共格γ-Fe相的析出是合金强化的主要因素；当α-Fe相作为主要强化相时，若Fe₃P及Fe₂P相以粗大晶粒大量析出，可能会使后续在时效过程中的α-Fe弥散相减少，强化作用减弱。Fe₃P及Fe₂P相尺寸较大不易消除，优先让Fe充分析出，则有可能降低Fe₃P及Fe₂P相存在的数量^[1]；当Fe₃P相作为析出强化相时，其结构较稳定，若是相尺寸太小，材料位错运动阻力不足，材料的硬度会偏低。

3 C19400合金板带制备工艺 3.1 半连续铸造

半连续铸造工艺控制复杂度较高，需精确调控铸造温度与冷却速度，维持熔体带入热量与冷却系统散热的平衡，减少内部缺陷的产生。袁孚胜等^[21]对典型铸锭缺陷研究表明：铜及铜合金吸气、氧化是造成铸锭缺陷的主要原因，而铸造温度过高，炉内液体吸气严重；铸造温度过低则易出现表面裂纹，所以铸造温度需适中选择。

滑有录等^[22]研究发现：C19400铸态合金在晶界处存在着不连续的球状第二相，说明合金在凝固过程中有大量的第二相析出。冷却工艺需以获得细小均匀的晶粒为目标，且对第二相的形成与长大、分布有很大影响。赵健等^[23]改进了铸造方式，采用双水冷环的铸造工艺，铸锭晶粒细化明显，等轴晶区占比大；网络状缺陷数量明显减少，分布较为分散且尺寸较小。研究[24]表明，Cu-Fe-P合金以相对较快的速率冷却时，Fe-P颗粒作为第二相均匀分布在Cu基体中，呈现规则球形，大部分颗粒尺寸在1～20 μm。随着冷却速率的降低，观察到Fe-P颗粒逐渐粗化，表明凝固过程中发生了一定程度的凝聚。

3.2 均匀化处理

董琦祎等^[25]对不同成分Cu-Fe-P-Zn合金的铸态组织及成分偏析进行了研究，Cu-2.3Fe-0.03P-0.12Zn合金在960 ℃保温6 h均匀化处理后状态良好，枝晶组织基本可消除；Cu-2.3Fe-（0.4～0.6）P-0.12Zn合金除明显枝晶外，还存在大量未溶解的Fe₃P与Fe₂P相，这些相熔点高，很难通过均匀化退火消除。

Spyros等^[26]采用Thermocalc®和DICTRA软件模拟温度、弛豫时间和粒子尺寸对Cu-3.8Fe-0.025P-0.015Zn合金均匀化过程中Fe₃P相和Fe相溶解的影响。在温度高于1 273 K（1 000 ℃）下，尺寸小于5 μm的相完全溶解在Cu基体中，而较大尺寸相仅略微减小。富铜区的相由于微观偏析以及局部平衡条件的变化，保持未溶解状态，或根据奥斯特瓦尔德熟化理论，尺寸略微增长。虽然Noriyuki等^[27]指出，合金的抗软化性能很大程度上取决于铁的共格析出物。但Cao等^[20]等发现沿晶界较大的刚性Fe₃P相比较小的Fe相更能有效地维持微观组织的稳定性。并对等通道角挤压C19400合金组织形态观察，发现较小的Fe相，大多分布在晶粒内部，并且对晶粒生长没有太大阻力，在退火过程中基本不发生长大；而分布较少的且尺寸较大的Fe₃P颗粒，很多发生长大，沿着晶界聚集并固定晶界，通过钉扎晶界来控制晶粒的生长。

3.3 热轧

理论上，开轧温度应取合金熔点温度的0.85～0.90，但热轧温度过高，会导致合金中晶间低熔点相的熔化，晶粒粗大等不良影响，据刘凯等^[5]试验，830 ℃开轧温度抗拉强度最佳且表面质量良好。终轧温度可直接控制相变行为，向朝建等^[28]根据差热分析结合金相，发现终轧温度小于715 ℃时会有大量析出，降低过饱和固溶度，故终轧温度应高于715 ℃。

3.4 固溶

固溶处理是使合金充分析出有效方法，目的是溶解第二相并均匀化成分，固溶过程中的强度变化规律与合金的状态有关，若合金在热轧态已发生动态再结晶，固溶会提高强度；若合金在热轧态保留变形组织，固溶处理会触发再结晶，消除加工硬化和位错强化的效果，导致强度降低。

固溶体的电导率主要与合金元素的含量及分布有关，合金元素含量越多，对应电子散射相应越强，合金电导率就越低；充分固溶后，电导率趋于平稳。随固溶时间延长，晶粒开始粗化，晶界减少，电导率略微增加。固溶温度越高合金固溶越充分，在以往研究中，通常选择850 ℃或875 ℃作为固溶温度，固溶时间1 h。当合金基体基本看不到第二相，电导率较低时，说明固溶充分。

蔡薇等^[29]研究发现，热轧后的C19400合金在900 ℃与950 ℃下固溶处理，易生成粗大晶粒，影响合金的性能，而在850 ℃固溶温度下，晶粒细小且固溶充分，固溶时间1 h最佳。固溶后，经一次冷变形与500 ℃×3.5 h时效，得到抗拉强度538.5 MPa，导电率81.8%IACS的高性能指标。但有Dong等^[30]研究发现，热轧后合金性能优于热轧−固溶后的合金，导电率更高，并开发出一种无需固溶处理的短工艺：热轧+冷轧+450 ℃时效，降低了制造成本，成功研制出具有优异性能的Cu-2.3Fe-0.03P合金。在450 ℃时效16 h后，电导率为66%IACS，维氏硬度为134。Jeong等^[16]的研究表明：试验中固溶处理也产生了负面影响，固溶处理产生的回复和再结晶，使之前冷轧过程中的加工硬化效应消失，导致Cu-2.5Fe-0.1P合金的抗拉强度下降。

3.5 冷轧

时效前冷变形可以增加合金内的位错密度达到加工硬化的效果，提高位错浓度为溶质原子的扩散提供通道，并在随后的时效过程中为析出相的形核提供位置，较大的内能又为长大提供了能量。合理的控制形变热处理温度参数与冷变形量，结合温度参数对自由能的增加，自由能曲线会向上平移，使相变驱动力进一步增加。

第二相对电子波的散射作用小于溶质原子，因此利用冷变形增加位错密度促使合金元素析出，降低基体中溶质浓度，提高合金的电导率。但大量的缺陷和界面会阻碍自由电子的运动，变形率的增加又会促使缺陷的增多和界面面积的增大，导致电导率下降。随着变形率的增加，缺陷和界面对电导率的影响会逐渐覆盖溶质原子对电导率的影响，使合金电导率下降。

随着变形量的增加，合金抗拉强度增加，相反伸长率降低，合金产品需要保证一定的伸长率，因此，也需合理选择合金的变形率。

韩垒等^[31]采用3次不同程度冷轧87.5%＋60%＋36.5%，中间结合两次时效500 ℃×2 h＋450 ℃×4 h，获得了导电率为61.6%IACS，硬度为142.3 HV，抗拉强度为461 MPa性能优良的C19400合金。向朝建等^[32]，采用分级时效，每次时效前分别进行30%、60%、90%的冷轧变形。得到合理变形参数：冷变形60％～90％＋时效（550 ℃×2 h／450 ℃×2 h）＋冷变形30％～60％＋时效400 ℃×4 h，析出相尺寸均匀细小，且分布均匀，合金具有较高的综合性能。

近几年有新研究采用累积轧制结合（accumulative roll bonding，ARB）对C19400铜合金进行了超晶粒细化和高强化研究。随着ARB工艺的进行，晶粒尺寸不断减小，直到出现平均粒径为290 nm的超细晶粒组织。此外，在低循环试样中，晶粒组织沿轧制方向呈现显著连续排列的特征，但随着循环次数的增加，连续晶粒被分割，形成大量等轴晶粒，因此在8次循环的试件中，几乎所有区域都出现了等轴的超细晶粒组织^[33]。将经过8次循环处理的C19400纳米合金在100～400 ℃的不同温度下退火。样品在250 ℃时仍表现为超细晶结构，但在300 ℃以上，由于静态再结晶的发生，超细晶被等轴和粗晶所取代，合金硬度大幅度下降^[34]。外国学者Aman等^[35]，通过研究Cu-0.1Fe-0.0325P合金在冷轧过程中变形、再结晶晶粒、应变局部化和非均匀变形的演变，也发现了静态结晶现象，应变局部化主要发生铜取向晶粒和S取向晶粒中，这是由于两者在严重变形区附近以单滑体系为主。

3.6 时效

在时效处理过程中，过饱和固溶体分解为γ-Fe、α-Fe或Fe₃P，这些细小且分散良好的颗粒对硬度和电导率有很大贡献。随时效时间的延长铜合金的硬度变化具有一定规律，时效初期，析出速度较快，合金硬度快速上升，硬度达到峰值后，随时间延长缓慢降低，时效温度越高，硬度达到峰值所用的时间越短。这是因为初期饱和度较高，第二相析出动力较大，固溶原子迅速从基体中析出，使合金得到强化；随着时效时间的延长，基体再结晶过程与析出过程发生了交互作用，并且再结晶过程有可能掩盖时效硬化效应^[30]，此时，析出相析出量减少，第二相部分颗粒发生粗化，导致合金硬度下降；随着时效继续进行，较大尺寸的第二相颗粒长大趋势放缓，合金硬度趋于稳定。低温阶段，第二相的析出速度会随着温度的升高而加快；时效温度的持续升高，会使合金元素的溶解度增大，导致溶质原子析出动力减弱；时效温度过高则会导致晶粒长大速度过快，基体局部脱溶，硬度并不理想。

影响合金电导率的主要因素是铜基体中残留的合金元素含量，时效会使溶质在基体中固溶度下降，极大降低了晶格畸变的程度，从而使电导率提高，且时效温度的升高与时效时间的延长，都对电导率具有正面影响。有研究表明，时效温度对电导率的影响相对大于冷变形，在500 ℃×2 h+450 ℃×2 h时效处理下，得到的最优性能电导率为68.5%IACS，维氏硬度为149.9^[36]。

此外有研究显示，双级时效处理的合金，在高温段因溶质原子在基体中扩散速度快而快速形核，时间较短不会导致第二相粒子粗化；在低温段溶质原子扩散析出较慢，第二相缓慢充分析出，较低的温度也不会使高温段析出相进一步粗化，可以得到更加细小且弥散分布的第二相，强化效果显著，导电率也更高。杨春秀等^[37]将在920 ℃热轧的C19400合金板材，经900 ℃×2 h固溶处理，在550 ℃×2 h＋450 ℃×2 h的双级时效工艺下得到的合金具有抗拉强度510 MPa，维氏硬度168，导电率40.6 MS／m的优异综合性能。柳瑞清等^[38]，研究使用860 ℃的热轧温度，经过850 ℃×1 h固溶，在525 ℃×3.5 h和420 ℃×3.5 h分级时效工艺后，得到的性能更佳的C19400合金，电导率达到57％IACS，抗拉强度达到570.43 MPa。

3.7 去应力退火

退火可以有效降低轧制过程产生的残余应力，提高疲劳性能和延展性，用于蚀刻引线框架的铜合金带材，若具有高且不均匀的残余应力，可导致带材翘曲和工件失效。因此，选择适当的退火温度和持续时间消除应力具有重要意义^[39]。

吕官丽等^[40]，发现在400 ℃低温退火可以在不明显降低材料抗拉强度同时，提高C19400合金的伸长率，导电率也基本不发生变化，冷轧态出现的形变孪晶也并未消失，保障合金的硬度。Zhou等^[41]研究表明，与冷轧合金相比，低温退火不会改变织构类型，但会影响织构强度。立方织构{001}<100>和R型织构{111}<112>出现在退火合金中，织构强度随退火温度的升高而增加，择优取向更加明显。此外，还发现有铜基质中的两种沉淀相，即球形α-Fe相和不规则Fe₃P相。随着退火温度从300 ℃升高到500 ℃，主强化相α-Fe的尺寸增加，与基体之间的取向关系以及界面结构从共格关系转变为半共格关系。得出结论，织构强度的降低、a-Fe相相干关系的改变和位错势垒的降低是导致Cu-2.18Fe-0.03P合金在高温下软化的主要因素。Wang等^[39]分析了Cu-2.13Fe-0.026P合金在不同退火时间下的组织演变，并研究了织构强度与残余应力之间的关系，发现随退火时间的延长，Cu-2.13Fe-0.026P合金的残余应力的变化规律，不是单调减小。在400 ℃下进行短时退火，发现退火10 min时具有最低的残余应力值；揭示了可以通过调节织构强度有效地调节铜合金中的残余应力；微观结构对铜合金在HCl和CuCl₂溶液中蚀刻性能的影响，导致退火10 min的合金比退火30 min的合金具有更好的蚀刻性能。这一发现为铜合金薄带的显微组织优化提供了新的视角。图2展示了不同工艺对C19400合金的强度与导电率的协同效果，为高性能材料的工程应用提供支撑。

4 结　论

本文对C19400合金研究和发展现状进行了综述，探讨了C19400合金元素作用、微观组织结构、强化机制、制造工艺等，具体结论如下：

（1）C19400合金的再结晶温度很低，易发生软化，添加Sn、Mg、B、稀土、C等，可以提高合金的抗软化温度，使合金的综合性能得到一定的优化。

（2）C19400合金中常见的四种第二相γ-Fe、α-Fe、Fe₃P与Fe₂P中，普遍认为Fe单质相为主要强化相。

（3）C19400合金的传统制造工艺为半连续铸造−均匀化处理−热轧−固溶−冷轧−时效−去应力退火。每一项工艺都会对合金的微观组织结构与性能产生影响，在生产过程中需要进行严格把控。期待对C19400合金制备工艺进行优化，突破传统合金材料性能协同提升的技术瓶颈。