二氧化钒（VO₂）作为一种功能性材料，因其独特的热学和光学性能，在建筑、汽车、航空等行业的节能与环保领域得到了广泛应用。VO₂（M）（M表示单斜相P2₁/c）可作为涂料或薄膜应用于各种设备，尤其在热控和能量管理领域，可应用于建筑物外墙、汽车窗户、飞机机身、太阳能电池、电磁屏蔽等场景。其中，对其热致变色性能进行探究发现，该材料在处表现出相变，相变发生在从单斜相到四方金红石相的转变过程中^[1]。其光学特性表现在：当温度低于68 ℃时，材料对红外区域的辐射大部分是透明的，而当温度高于68 ℃时，材料反射了很大一部分近红外辐射^[2]。电性能的变化主要体现在从半导体（低导电性）到金属行为（高导电性）^[3]。人们通常根据这一特性转变将其应用于制备智能控温薄膜领域以及节能建筑领域。当温度低于68 ℃时，VO₂的晶格为单斜相，为低温绝缘相；当温度高于68 ℃时，VO₂发生相变，成为高温金属相，因此，VO₂(M)被广泛应用于微纳米结构中光热控制领域。另外VO₂(M) 的热稳定性较差，一旦外部温度低于相变温度68 ℃，金属相的VO₂便会重新变回到半导体相，这种半导体相和金属相的可逆转变使得实验人员对其进行大量研究。

迄今为止，已报道了多种合成单斜相VO₂颗粒的工艺，包括热解^[4]、燃烧^[5]、溶胶−凝胶法^[6]、固态退火^[7]、热还原^[8]和水热法^[9]。在这些方法中，水热法被认为是合成VO₂颗粒能耗最低，操作最简单、成本较低的方法之一。Kumar等^[10]通过水热法制备了不同晶型的VO₂，其中包括VO₂(A) （A表示正方相P4₂/ncm）、VO₂(M) 和VO₂(B) （B表示单斜相C2/m）。该过程还可以用于制备掺杂的M相VO₂^[11-12]或基于VO₂的复合材料^[13-14]，以调节相变温度或增强光学性能。

Wang等^[15]通过水热法制备出VO₂(D) （D表示金红石相P2/c），再通过改变退火温度，获得VO₂(M)，并使得VO₂粒径改变。Zhao等^[16]以V₂O₅为前驱体，柠檬酸为还原剂，制备出了核壳状VO₂(M)，但V₂O₅在柠檬酸中溶解性较低，使得VO₂（M）的产量难以提升，在应用中受到极大限制，且V₂O₅可以由NH₄VO₃制备得到。Chen等^[17]以乙酰丙酮钒为前驱体，N,N−二甲基甲酰胺（N,N-dimethylformamide, DMF）为溶剂，进行反应，制备出纳米棒状的VO₂，乙酰丙酮钒不溶于水，只能使用有机溶剂进行溶解。Marco等^[18]使用三异丙氧基氧化钒（triisopropoxyvanadium(V) oxide, VTIP）为前驱体，采用溶胶−凝胶法和挥发诱导的自组装形成了具有逆向光栅结构的纯V₂O₃颗粒。而后，通过对 V₂O₃颗粒进行受控氧化处理，可将其转化为具有单斜结构的纯 VO₂(M) 颗粒。尽管所得 VO₂(M) 颗粒的尺寸可实现调控，但以 VTIP 为前驱体的制备方案存在明显局限：一方面原料价格昂贵，且仅能与有机溶剂发生反应；另一方面制备流程较为复杂，无法一步合成目标产物，需先对 V₂O₃颗粒进行氧化处理，方能得到纯相 VO₂(M)。Chen等^[19]通过使用NH₄VO₃为前驱体，H₂C₂O₄为还原剂，生成VO₂(D)，再通过煅烧生成VO₂(M)，反应时间为48 h，煅烧温度在500 ℃以上，且在煅烧后会形成杂质相V₃O₇、V₆O₁₃、V₂O₃的混合物。

综上所述，以+4价钒氧化物VO₂(M)为目标产物，可通过改变水热反应条件，包括反应温度、反应时间、还原剂种类等，都可以获得VO₂，所使用的钒前驱体的浓度也是水热过程中的重要参数。实际上，很少有结果报道所使用的浓度超过0.5 mol/L，较高的浓度会降低垂直的VO₂颗粒的结晶度^[20]，并且也可能降低所获得的产物中单斜VO₂的含量^[21]，其中会生成VO₂(B)、VO₂(M)、H₂V₃O₈。钒氧化物呈现的价态较多，所以在不同影响因素下，经常会有钒的不同价态的副产物出现，影响了产物的纯度，其中最常见的副产物包括V₆O₁₃、V₃O₇、V₄O₇以及V₂O₅等。此外，低浓度的钒前体伴随着长时间的热液处理，将导致M相VO₂颗粒的合成效率低。这将限制M相VO₂颗粒在实际情况中的应用。VO₂（M）的产量问题鲜少被研究。

在本文中，我们报道了一种价格低廉，且用料环保的水热合成的方法制备VO₂。选择合适的前驱体以及适当的还原剂进行制备，并系统研究了溶液pH以及前驱体的浓度对VO₂(M)产量的影响。为工业生产中高效制备VO₂(M)提供了理论指导。

1 试验方法 1.1 主要原料及仪器

主要原料有柠檬酸（C₆H₈O₇，99.99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）、抗坏血酸（C₆H₈O₆，99.99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）、草酸（C₂H₂O₄，99.99%，上海阿达玛斯试剂有限公司）、偏钒酸铵（NH₄VO₃，99.99%，上海阿达玛斯试剂有限公司）。所使用的主要仪器有磁力搅拌台、鼓风干燥箱、抽滤机、管式炉等。

1.2 VO₂合成方法

首先，称取一定质量的还原剂（C₆H₈O₇、C₆H₈O₆、C₂H₂O₄）溶于去离子水，制成一定浓度的溶液。然后，在烧杯中加入NH₄VO₃，继续搅拌至完全溶解，将所得混合溶液移入聚四氟乙烯反应釜中，在鼓风干燥箱180 ℃下反应12 h，再进行抽滤。收集沉淀并用去离子水洗涤数次，经60 ℃干燥8 h后，将样品放入管式炉中，设定退火温度为450 ℃，时间为4 h，在氮气气氛保护下，退火处理得到样品。为了方便区分，将使用物质的量浓度为0.18 mol/L的C₆H₈O₇、C₆H₈O₆、C₂H₂O₄分别作为还原剂制备得到的样品命名为N1、N2、N3；将使用不同物质的量浓度的C₂H₂O₄（0.36、0.54、0.72、0.9、1.08、1.26 mol/L）作为还原剂制备得到的样品依次命名为N4～N9。水热法制备VO₂的流程图见图1。

1.3 表征方法

采用X射线衍射仪（X-ray diffraction, XRD）进行物相分析，靶电压40 kV，靶电流40 mA，扫描步长为3 (°)/min。采用扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）对粉末样品形貌进行分析。通过拉曼光谱仪（Raman spectrometer，Raman）表征样品化学键的振动模式。通过差示扫描量热仪（differential scanning calorimetry, DSC）对制备得到的VO₂相变温度进行分析。将3 mg样品放在铝坩埚中进行压片处理，设定仪器程序升降温速率为10 ℃/min，测试温度范围为20～100 ℃和100～20 ℃，从而得到VO₂相变温度曲线。采用pH计对溶液pH进行检测。

2 结果与讨论 2.1 还原剂种类对反应产物的影响

图2(a)中显示了在管式炉中450 ℃煅烧后的XRD图谱。如图2(a)所示，还原剂的不同会导致生成的钒氧化物不同，N1、N2、N3为450 ℃下退火4 h后得到的样品的XRD谱图，其中N1为钒氧化物的无定形态，N2与标准JCPDS卡片对比，该样品的主要晶相为V₂O₅（JCPDS卡片编号72-0433，Pmnm），N3与标准JCPDS卡片对比，该样品的主要晶相为VO₂（M）（JCPDS卡片编号76- 0456，P2₁/c）。表明只有H₂C₂O₄和NH₄VO₃反应可以成功制备出所需的目标产物VO₂（M）。分析可能的原因为：在常温NH₄VO₃溶解在水中，生成VO³⁻离子（钒为+5价）。H₂C₂O₄在水中也能部分解离，形成草酸根离子（C₂O₄²⁻）。在此阶段，钒离子与草酸根离子可能会有初步的配位作用，但还没有发生显著的氧化还原反应。

水热阶段，当反应混合物加热到水热条件（180 ℃）时，C₂H₂O₄发挥还原作用，将钒从+5价还原为+4价，生成VO₂。草酸根离子与钒离子配位，形成稳定的VO₂(B)。VO₂(B)在煅烧过程中，钒的氧化态和晶体结构发生改变，促使其晶格重排，最终形成金属型VO₂(M)。而以C₆H₈O₆为还原剂生成V₂O₅，原因可能是：C₆H₈O₆虽可将+ 5 价钒还原为低价态，但在该反应条件下，氧气（O₂）的存在或反应体系中的氧化环境可能导致钒重新被氧化为 + 5 价，最终生成V₂O₅。

图2(b～d)为不同还原剂所得产物的SEM图。如图2(b～d)所示，还原剂不同，样品形貌差异显著。以C₆H₈O₇为还原剂生成的无定形钒氧化物如图2(b)所示，呈不规则球状；以C₆H₈O₆为还原剂生成的V₂O₅呈薄荷叶状（图2c）；从图2(d)中可以看到，以H₂C₂O₄为还原剂制备的VO₂（M）微球呈花状，其是由许多均匀的亚微米尺寸VO₂（M）片密集组装而成。VO₂(M)片的长度通常为1～2 μm，宽度约为100 nm，微球花的直径约为1 μm，形成这一形貌的原因可能是：在合成过程中，VO₂(M)的花状形貌通常是由成核过程和晶体生长过程中晶粒的扩展与聚集形成的。在适当的酸性环境下，VO₂(M)晶粒可能在溶液中以较小的粒子先开始成核，这些小晶粒随后在形核处通过自组装、相互聚集或沿不同晶面生长，形成花状结构^[22]。

图3(a)为N3条件下，VO₂(M)的DSC曲线图。图3(a)所示，所制备的VO₂(M)样品在升温过程中的相变温度为72.9 ℃，降温过程中的相变温度为62.5 ℃。升温和降温过程中的相变起始和结束温度不同，形成了热滞后现象，所以会导致样品在升温和降温过程中的相变温度在68 ℃左右。在DSC的升温过程中，VO₂从R相（低温绝缘相）转变为M相（高温金属相）。这通常表现为一个显著的吸热峰，表示材料在升温过程中经历了结构上的重排和相变。升温时，VO₂(M)在某一临界温度（约68 ℃）发生结构变化，晶体从原来的单斜相转变为金属相，这种相变伴随着晶格的重排和电子结构的变化，导致材料的电导率显著增加^[23]；在降温过程中，VO₂从M相（高温金属相）转变为R相（低温绝缘相），该转变通常表现为一个显著的放热峰，表示材料的晶体结构发生变化，重新从金属相转变为绝缘相，降温时，金属相的晶格重新排列，恢复到低温下的单斜结构，使材料的导电性下降，表现为绝缘态。从DSC结果进一步验证了产物为VO₂(M)。

图3(b)为N3条件下VO₂的Raman谱图。如图3(b)所示，VO₂(M)在139 cm⁻¹处的强峰值可归因于V―O―V键的骨架弯曲振动，在993 cm⁻¹处出现的峰对应于钒氧（V―O）键的同相拉伸振动模式，408 cm⁻¹处的波段对应于V―O―O桥接的弯曲振动。在193 cm⁻¹和282 cm⁻¹处有两个较低的频率峰为V―O键的弯曲振动，526 cm⁻¹处的峰属于三配位氧（V₃―O）拉伸模式，685 cm⁻¹处的峰属于双配位氧（V₂―O），因此，图3(b)中的结果表明，样品的成分可以被认为是VO₂(M)，这与XRD和DSC结果一致。

2.2 pH和前驱体的浓度对产物的影响

图4为不同物质的量浓度的C₂H₂O₄反应后样品的XRD谱图。如图4所示，改变C₂H₂O₄的物质的量浓度，即pH会对VO₂(M)的形成有一定的影响，可以看出随着酸性增强，pH降低会影响VO₂(M)的纯度，在生成VO₂(M)的同时伴随其他杂相的生成。所有样品N4～N9都包含VO₂(M)（JCPDS卡片编号76-0456，P2₁/c）的特征峰，并主要沿着（011）晶面生长。其中N4～N6样品中主要是VO₂，杂质相不明显，但从N6～N9中可以看到，含有V₆O₁₃、V₃O₇，V₄O₇以及V₂O₅等其他杂相峰，强度相对较高，主要与V₆O₁₃（JCPDS卡片编号27-1318）相一致。

C₂H₂O₄在反应中主要起还原作用和络合作用，其中还原作用是指C₂H₂O₄通过提供电子将NH₄VO₃中的钒从+5价还原为+4价（V⁵⁺→V⁴⁺）^[22]。这个过程通常需要足够的还原剂来完成，而反应中C₂H₂O₄的浓度如果已经足够，若进一步增加C₂H₂O₄浓度，反应的还原过程可能会发生显著变化。C₂H₂O₄浓度越高，还原作用越强，可能会导致更低价钒氧化物的形成。如果C₂H₂O₄浓度过高，可能会导致过度还原，甚至可能产生非稳定的钒的低价态氧化物。而络合作用主要是C₂H₂O₄与钒离子形成络合物，改变钒离子的溶解性和反应性。较高浓度的C₂H₂O₄可能加快C₂H₂O₄和钒离子络合的速率，但这种变化将直接影响到生成物的相或化学组成。因此，C₂H₂O₄在超过一定范围的浓度之后，由于存在其他杂质相，将降低样品的纯度。结合表1列出的产物质量可以看出，在保持还原剂和前驱体物质的量浓度比不变的情况下，pH越低，意味着所投入的NH₄VO₃质量增加，同时导致产物的质量增加，但是当pH＜0.8时，出现杂质相。

图5是不同pH下样品的SEM图。如图5(a)～5(f)所示，随着pH的减小，样品表面形貌逐渐粗糙，且对比图2(d)可以看出粒径有所增大。C₂H₂O₄和NH₄VO₃反应生成VO₂时，C₂H₂O₄浓度较高，pH越小（即溶液酸性越强）时，晶体的生长可能较快，导致表面不均匀，从而产生粗糙的外观^[24]。C₂H₂O₄是一种弱酸，在反应中不仅作为还原剂，还通过其酸性影响溶液的pH。随着pH降低（酸性增强），C₂H₂O₄分子会通过与钒离子的络合作用影响钒的还原过程和晶体生长。在低pH条件下，C₂H₂O₄分子会更多地与钒离子形成络合物，降低钒离子的聚集和成核能力。产生这一现象可能主要由以下原因引起：（1）C₂H₂O₄的酸性作用加速了晶体的成核过程，但导致晶体生长的不均匀性；（2）酸性环境加剧了晶体生长的速度差异，形成粗糙的表面；（3）高酸性可能导致晶体表面发生腐蚀，影响晶体的最终形貌；（4）酸性条件下晶体表面能较高，可能导致不规则的生长模式，进一步加剧了表面的粗糙程度。与图2(d)相比，形状也发生了显著变化，不再是花状，而是一些不规则的球状或3D形状的薄荷叶状，和还原剂酸性较强的C₆H₈O₆形貌（图2c）类似，进一步验证了pH对于样品的形貌有很大影响。

图6是不同pH下样品的DSC曲线图。如图6所示，其中图6(a)为DSC升温过程中的曲线，图6(b)为DSC降温过程中的曲线，DSC图表示均发生可逆相变，且pH逐渐减小使得相变温度升高，猜测可能原因是：（1）从图5的SEM图中看出pH的减小使得VO₂(M)的粒径增大，相变温度升高^[25]；（2）从图4的XRD谱图中可以看出，随着pH的减小，样品中逐渐含有其他钒的氧化物，测试DSC时固定总质量，从而导致坩埚内VO₂(M) 的含量减少，相变温度升高，这一结果与前文测试结果相一致。

3 结　论

本研究中，我们通过水热法合成制备了VO₂(B)，再通过煅烧制备出VO₂(M)。通过改变还原剂以及前驱体的物质的量浓度对产物进行了调控，并对其进行了表征，得到的具体结论如下：

（1）还原剂对生成的钒氧化物的影响很大，其中C₆H₈O₇生成了无定形钒氧化物，C₆H₈O₆生成了V₂O₅，C₂H₂O₄生成了VO₂(M)。

（2）改变溶液的pH对VO₂(M)相纯度有影响，当pH＜0.8，会生成其他杂相，包括V₆O₁₃、V₃O₇，V₄O₇以及V₂O₅。

（3）当pH在1.9～0.8之间，有利于纯相VO₂（M）的生成，且产物质量逐渐增加；其中，pH=1.9的样品，形貌为花状，VO₂(M)片的长度为1～2 μm，宽度约为100 nm，微球花的直径约为1 μm；pH＜1时，随着pH逐渐降低，形貌逐渐变为球状，且球状直径逐渐增大至10 μm以上。