锡基巴氏合金具备优异的嵌藏性、顺应性和抗咬合能力，以及低摩擦因数和低膨胀系数的特点，在涡轮机、汽轮机、核电机组等设备的滑动轴承制造中得到广泛应用，成为高精度、高负荷运转设备中不可或缺的重要材料^[1-3]。但锡基巴氏合金的强度较低，导致其承载能力较差。随着机械设备趋向于重载、高速和大型化，锡基巴氏合金开始面临高温软化、低速重载润滑失效以及高速变载变形等问题^[4-5]。为了进一步提高锡基巴氏合金的综合性能，科研人员对锡基巴氏合金的微观组织、力学性能、疲劳强度、结合强度和摩擦学特性等方面进行了更深入和全面的研究，以及开展了改性强化、蠕变特性、微区表征和新工艺制备等方面的研究^[6-9]。

轴承合金是否具备优异的轴承特性，很大程度上由合金的成分、微观组织以及各相的形态、数量与分布等多种关键因素决定。因此，高性能锡基巴氏合金的研发工作，不仅需要深入了解合金的组成相，还必须全面掌握各相的性能特点。由于锡基巴氏合金组成相的尺寸为微米级，其性能的研究需要高精度的表征设备，目前只有极少数国外学者采用显微硬度计和纳米压痕技术对锡基巴氏合金组成相的显微硬度和弹塑性进行了表征分析^[10-11]。随着计算材料学的发展，其在原子尺度下的理论和模拟方法，如第一性原理计算、分子动力学模拟等，为相的结构、能量、弹性、力学及热力学性质等方面的计算和分析提供了可能^[12-13]。目前锡基巴氏合金原子尺度的模拟研究主要集中在合金与钢体结合性能的分析上^[14-15]。

第一性原理计算，是在原子尺度下根据原子核和电子相互作用的原理及其基本运动规律，来研究材料结构和性能的计算方法，被广泛应用于材料的设计、合成和性能预测^[16-17]。袁文翎等^[18]采用第一性原理计算了Co基高温合金中γ'-Co₃（V，M）（M为Ti、Ta）相的结构稳定性、热力学性质以及某些温度下的力学性质。刘运芳等^[19]采用第一性原理系统研究了Al₄SiC₄的晶体结构、弹性常数、电子结构和光学性质。张静等^[20]总结了已有文献中采用第一性原理研究钢中夹杂物的表面能、界面能、体积模量等性质参数及其计算方法的相关成果。目前，锡基巴氏合金组成相第一性原理计算的相关研究较少，仅对SnSb11Cu6组成相的晶体结构和弹性进行了相关研究^[21]。

本文以锡基巴氏合金SnSb8Cu4（以下简称合金B89）的组成相β-Sn和Cu₆Sn₅为研究对象，采用第一性原理计算方法对β-Sn和Cu₆Sn₅的结构和性能进行深入研究，进一步丰富锡基巴氏合金组成相的性能数据库，为高性能锡基巴氏合金的研发提供基础数据。

1 计算模型与方法 1.1 计算模型建立

表1给出了合金B89的成分，图1给出了合金B89的金相图和物相分析结果。由图1（a）可知，合金B89的组织特征为：在黑色Sn基体中散布着呈白色点状、针状和星状的Cu₆Sn₅。由图1（b）可知，合金B89中有少量SnSb，这是由于浇注时偏析等因素导致的。本文主要对β-Sn和Cu₆Sn₅进行分析。表2给出了由物相PDF卡片确定的各组成相的空间群及晶格常数，其参数与文献[15]报道的β-Sn和Cu₆Sn₅参数相近。β-Sn属于体心四方晶系，晶体结构模型如图2（a）所示。β-Sn晶胞中包含4个Sn原子，原子坐标为Sn（0，0，0）。Cu₆Sn₅属于六方晶系，晶体结构模型如图2（b）所示。Cu₆Sn₅晶胞中有2个Cu原子和2个Sn原子，原子坐标分别为Cu（0，0，0）和Sn（0.333 33，0.666 67，0.250 00）。

1.2 计算方法

本文选用CASTEP软件对β-Sn和Cu₆Sn₅的晶体结构进行第一性原理计算。在计算过程中，采用超软赝势平面波法来描述体系中离子和电子间的相互作用关系，选取广义梯度近似（generalized gradient approximation，GGA）中的Perdew-Burke-Emzerhof形式来进行交换关联能势计算^[22-23]。能量自洽循环计算收敛精度为1.0×10⁻⁵ eV/原子，公差偏移小于0.000 1 nm，应力偏差小于0.05 GPa，模型中各原子之间的相互作用力小于0.3 eV/nm。晶体结构优化选用Brodyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno方法^[24]进行，并采用Monkhorst-Pack-Grid取样方法，经收敛性测试后，最终确定了用于布里渊区积分计算的k点网格密度和平面波截断能的具体参数，如表3所示。表3中还给出结构优化后β-Sn和Cu₆Sn₅的总能量。其中，为节省计算时间，将β-Sn转换成原胞状态。β-Sn和Cu₆Sn₅结构优化前后的晶格参数如表4所示。由表4可知，结构优化前后其相应参数的误差率较小，表明计算所采用的模型和优化方法合理。

2 计算结果与讨论 2.1 形成能以及结合能

化合物的形成能常用来衡量其生成的难易程度，形成能越低，说明越容易生成。化合物的结合能则用于评估化合物的热力学稳定性，是衡量化合物结构稳定性的重要依据^[25]。

对于β-Sn、Cu₆Sn₅，其形成能（$\Delta H$）和结合能（${E_{{\text{coh}}}}$）的计算公式如下：

$ \qquad\Delta H=\left(E_{\text{tot}}-xE_{\text{solid}}^{\text{Sn}}-yE_{\text{solid}}^{\text{Cu}}\right)/\left(x+y\right) $

(1)

$ \qquad E_{\text{coh}}=\left(E_{\text{tot}}-xE_{\text{isolated}}^{\text{Sn}}-yE_{\text{isolated}}^{\text{Cu}}\right)/\left(x+y\right) $

(2)

式中：x、y分别为结构中Sn、Cu原子个数，β-Sn中x、y分别为2、0；Cu₆Sn₅中x、y分别为2、2；${E_{{\text{tot}}}}$为体系结构充分弛豫之后的总能量；$ E_{\text{solid}}^{\text{Sn}} $、$ E_{\text{solid}}^{\text{Cu}} $分别为Sn、Cu原子基态能量；$ E_{\text{isolated}}^{\text{Sn}} $、$ E_{\text{isolated}}^{\text{Cu}} $分别为Sn、Cu原子孤立态能量。

原子基态能量由结构优化后晶胞总能量除以原子个数计算得到。原子孤立态能量是通过构建1个晶格常数为1 nm的晶胞，并在其体心处放置1个原子，对该晶胞进行结构构优化后，取其总能量获得。原子基态和孤立态能量计算所使用的截断能、k点网格，以及计算所得的结果如表5所示。

根据式（1）、（2）得到β-Sn、Cu₆Sn₅的形成能与结合能如表6所示。β-Sn的形成能为0.005 3 eV，表明其形成需要吸收能量。Cu₆Sn₅的形成能为−0.068 1 eV，表明其形成过程会释放能量，可以自发进行，但自发进行的趋势较弱。β-Sn、Cu₆Sn₅的结合能分别为−3.843 9、−3.848 1 eV，表明两相结构均稳定。

2.2 弹性常数

弹性常数是衡量晶体抵抗与恢复形变能力的关键指标，能够反映材料的力学性能和动力学性能等方面的基本特征。弹性常数不仅可以用来判定晶体的结构稳定性，还可以用来计算弹性模量，并用于评估材料的力学性能。

β-Sn和Cu₆Sn₅分别属于体心四方晶系和六方晶系，其弹性常数计算结果如表7所示。其中，β-Sn包含6个独立常数：C₁₁、C₃₃、C₄₄、C₆₆、C₁₂、C₁₃；Cu₆Sn₅包含5个独立常数：C₁₁、C₃₃、C₄₄、C₁₂、C₁₃。根据Born有关弹性稳定性准则判据^[26]，对于四方晶系的β-Sn，其力学稳定性条件为：

$ \qquad {C_{11}} > \left| {{C_{12}}} \right| $

(3)

$\qquad 2C_{13}^2 < {C_{33}}\left( {{C_{11}} + {C_{12}}} \right) $

(4)

$\qquad{C_{44}} > 0$

(5)

$\qquad {C_{66}} > 0 $

(6)

对于六方晶系的Cu₆Sn₅，其力学稳定性条件为：

$\qquad {C_{11}} > \left| {{C_{12}}} \right|$

(7)

$\qquad 2C_{13}^2 <{C_{33}}\left( {{C_{11}} + {C_{12}}} \right) $

(8)

$\qquad{C_{44}} > 0 $

(9)

结合表7中计算所得的各弹性常数可以得出，β-Sn和Cu₆Sn₅满足晶体结构稳定性条件

2.3 弹性模量

利用弹性常数计算弹性模量时，常采用Voigt-Reuss-Hill近似法。其中，Voigt法和Reuss法分别用来计算晶体体积模量（B）和剪切模量（G）的上限值和下限值，分别以B_V、G_V、B_R、G_R表示。

对于四方晶系，其计算公式^[27]如下：

$ \qquad B_{\mathrm{V}}=\frac{\left[2\left(C_{11}+C_{12}\right)+C_{33}+4C_{13}\right]}{9} $

(10)

$ \qquad G\mathrm{_V}=\frac{\left(M+3C_{11}-3C_{12}+12C_{44}+6C_{66}\right)}{30} $

(11)

$ \qquad B_{\mathrm{R}}=\frac{C^2}{M} $

(12)

$ \qquad G\mathrm{_R }= \frac{15}{\left\{\left(\dfrac{18B\mathrm{_V}}{C^2}\right) + \left[\dfrac{6}{C_{11} - C_{12}}\right] + \left(\dfrac{6}{C_{44}}\right) + \left(\dfrac{3}{C_{66}}\right)\right\}} $

(13)

对于六方晶系，其计算公式^[28]如下：

$ \qquad B_{\mathrm{V}}=\frac{\left[2\left(C_{11}+C_{12}+4C_{13}+C_{33}\right)\right]}{9} $

(14)

$ \qquad G_{\mathrm{V}}=\frac{(M+12C_{44}+12C_{66})}{30} $

(15)

$ \qquad B_{\mathrm{R}}=\frac{C^2}{M} $

(16)

$ \qquad G_{\mathrm{R}}=\frac{5\left[C^2C_{44}C_{66}\right]}{2\left[3B_{\mathrm{V}}C_{44}C_{66}+C^2(C_{44}+C_{66})\right]} $

(17)

式中：$ M为C_{11}+C_{12}+2C_{33}-4C_{13} $；$ C^2\mathrm{为}(C_{11}+C_{12})C_{33}- 2C_{13}^2 $。

Hill法则是通过求取Voigt法和Reuss法的平均值以计算多晶体材料的B和G。Voigt-Reuss-Hill近似法，是一种被证实为既准确又有效的计算弹性模量的方法^[29]。B_H及G_H的计算公式如下：

$\qquad {B_{\mathrm{H}}} = \frac{1}{2}\left( {{B_{\mathrm{V}}} + {B_{\mathrm{R}}}} \right) $

(18)

$ \qquad {G_{\mathrm{H}}} = \frac{1}{2}\left( {{G_{\mathrm{V}}} + {G_{\mathrm{R}}}} \right) $

(19)

以式（10）～（19）为基础，可进一步推导出晶体材料的弹性模量（E）、泊松比（ν）、各向异性因子（A），以半经验公式^[30]可以预测出材料的维氏硬度（HV）。具体计算公式如下：

$ \qquad E = \frac{{9BG}}{{3B + G}} $

(20)

$ \qquad \nu = \frac{{3B - 2G}}{{2(3B + G)}} $

(21)

$ \qquad A = \frac{{(2{C_{44}} + {C_{12}})}}{{{C_{11}}}} $

(22)

$ \qquad HV=\frac{E(1-2\nu ）}{6（1+\nu ）} $

(23)

将表7中的弹性常数代入式（20）～（23）中进行计算，结果如表8所示。本文中的计算值与Sous等^[11]用纳米压痕方法测得SnSb12Cu6ZnAg合金中β-Sn和Cu₆Sn₅的力学性能的试验值[E（β-Sn）为 54 GPa，E（Cu₆Sn₅）为133.7 GPa，ν（β-Sn）为0.3，ν（Cu₆Sn₅）为0.3]接近，说明计算结果具有一定的可靠性。

B和G分别反映材料抗压缩变形和抗剪切变形的能力，而E表征材料的抗变形能力，E越大则表示抗变形能力越强。由表8可知，Cu₆Sn₅的B、G均显著高于β-Sn的，说明Cu₆Sn₅在抗压缩变形和抗剪切变形方面的能力要强于β-Sn的，其E也远大于β-Sn的，即Cu₆Sn₅的刚度大于β-Sn的。表明Cu₆Sn₅对合金B89的强度、刚度影响更大。

ν表征材料弹性，ν越大则表示其弹性越好。（B∶G）常用于表征材料的脆韧性行为。根据Pugh经验准则^[31]，当（B∶G）大于1.75时为材料塑性的，反之则为脆性的，且比值越大时材料的延展性越好。由表8可知，β-Sn和Cu₆Sn₅均具有塑性，且β-Sn的塑性比Cu₆Sn₅的好。HV（β-Sn）为2.37 GPa，HV（Cu₆Sn₅）为6.83 GPa，可知β-Sn比Cu₆Sn₅软。结合塑性和HV的数据，可以很好地解释在合金B89中Cu₆Sn₅作为硬质相起到支撑作用的原因。

A用来衡量材料各向异性，其临界值为1。A为1时，材料为各向同性；A偏离1越远，材料各向异性越显著。β-Sn、Cu₆Sn₅的A分别为1.44、1.30，表明两相均呈现出各向异性，但偏离程度较小。图3给出了β-Sn和Cu₆Sn₅的E的三维图。与各向同性材料E的三维图呈标准圆形相比，该两相的E均沿Z方向呈现出不同程度的偏离。

2.4 态密度

E反映晶体中原子间结合力的强弱^[32]。为进一步理解β-Sn、Cu₆Sn₅中原子间的成键关系，本文计算了结构优化后β-Sn与Cu₆Sn₅的总态密度和分态密度，结果如图4和图5所示。两相的总态密度图中均有分波跨越费米能级（f），说明两相均为金属系。此外，f与曲线相交点处能量（N）是评估材料结构稳定性的关键参数，N越大，材料结构越不稳定。由图4和图5可知，N（β-Sn）为1.01 eV，N（Cu₆Sn₅）为1.18 eV，表明两相都具有较好的结构稳定性。该结论与结合能的计算结果一致。由图4可知，β-Sn的态密度主要由Sn原子的s轨道和p轨道的电子贡献。在价带能量范围−12～−4 eV，Sn（s）轨道电子占主导地位，而在价带能量范围−4～8 eV，Sn（p）轨道电子的贡献则更为显著。对于Cu₆Sn₅，其态密度则涉及Cu（s）、Cu（p）、Cu（d）以及Sn（s）、Sn（p）轨道电子的共同贡献。由图5可知，总态密度在价带能量范围为−6～−2 eV时存在1个强峰，此峰与Cu（d）轨道分态密度图中的尖峰位置相吻合，这表明该强峰的形成是由于Cu原子的d轨道电子杂化效应导致的。在价带能量范围为0～14 eV时，Cu（s）、Cu（p）、Cu（d）轨道和Sn（s）、Sn（p）轨道电子明显重叠，说明发生了杂化作用，而杂化作用主要反映结合键的强弱和结构稳定性，这很好地解释了Cu₆Sn₅的结构稳定性好、以及其（B︰G）小于β-Sn的（B︰G）的原因。

3 结　论

本文采用第一性原理计算、研究了合金B89中β-Sn和Cu₆Sn₅的结构稳定性、形成能、结合能、弹性常数和电子性质。主要结论如下：

（1）β-Sn和Cu₆Sn₅的形成能分别为0.005 3 eV和−0.068 1 eV。Cu₆Sn₅的形成是放热过程，反应能自发进行，但其自发进行的趋势相对较弱。β-Sn和Cu₆Sn₅的结合能分别为−3.843 9 eV和−3.848 1 eV，均为负值且绝对值较小，表明两相的热力学结构稳定。

（2）根据弹性常数的计算结果及各晶体的结构稳定性条件判断，两相均满足稳定性条件，即力学稳定结构。β-Sn和Cu₆Sn₅的B分别是48.581 GPa和81.133 GPa，G分别是19.769 GPa和44.659 GPa，E分别是52.223 GPa和113.206 GPa，表明Cu₆Sn₅对合金B89的强度、刚度影响更大。β-Sn和Cu₆Sn₅的ν分别是0.32和0.27，（B∶G）分别是2.46、1.82，表明β-Sn的塑性和延展性更好。

（3）通过对态密度计算和态密度图的分析可知，β-Sn和Cu₆Sn₅均为金属系，N（β-Sn）为1.01 eV，N（Cu₆Sn₅）为1.18 eV，表明两相均具有较好的结构稳定性，与结合能的计算结果一致。