2025, Vol. 46
2. 中国科学院 上海技术物理研究所，上海 200083
2. Shanghai Institute of Technical Physics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200083, China
金属氧化物半导体（metal oxide semiconductor，MOS）气体传感器广泛应用于工业生产、大气监测、食品质检及疾病呼吸诊断等重要领域。随着应用场景的拓宽，行业对气体传感器的综合性能的要求有所提高[1-3]。除了快速响应/恢复、低检测限等要求以外，气体传感器还需要具备对环境的广泛适应性。其中，最亟待解决的便是潮湿环境中的相对湿度（relative humidity，RH）交叉响应问题。高湿气氛会导致传感器响应值的降低以及基线电阻的漂移，给传感器的校准及探测精度带来明显影响[4-8]。因此，需要开发性能优异的气体传感器以解决气敏材料的RH交叉响应问题。
目标气体与气敏材料的吸附位点结合并发生气敏反应，会导致传感器电阻的变化，从而实现对目标气体的快速检测。响应值定义为气体作用前后传感器的电阻之比。传感器通过活性吸附氧（O2−、O−、O22−）和目标气体的氧化还原反应来完成气体识别，气敏材料表面的物化特性对其传感特性起决定作用[9-11]。检测环境中普遍存在的H2O会与金属氧化物表面的化学吸附氧发生竞争反应，导致传感器羟基中毒。现有的基于MOS材料的气体传感器在潮湿环境中工作寿命普遍较短、检测精度较低。水汽干扰使得气体传感器的数据收集变得复杂，同时需额外设立RH补偿模块来消除水汽对信号的影响。
正确理解RH交叉响应机制，设计开发稳定的抗湿气敏材料，是当前该领域的研究重点。本文首先简述水汽干扰MOS气体传感器响应的机制，然后归纳国内外各类抗湿研究的核心思路，并对各类抗湿研究的发展方向做出展望。
1 RH交叉响应的机制气敏材料具有较高的表面态，导致目标气体被吸附在其表面。在实际测试环境中，水汽也同时以物理或化学作用的方式吸附于气敏材料表面，导致RH交叉响应的问题。该问题对气敏材料表面的物化特性及基线电阻的影响较为复杂。通常情况下，高湿环境会使得响应性能明显恶化。同时有实验报道，在一定RH下微量的水汽吸附可以有效激活目标气体的传感响应，但该效应随着RH进一步增加会受到抑制[6]。因此，全面理解水汽对传感响应的作用机制是待解决的难题。当前主流说法强调的是物理吸附水或更强的结合吸附水，通过氢键与表面氧和表面羟基相互作用[12-14]，并通过竞争反应消耗气敏识别过程所需的活性吸附氧，来干扰传感响应。在该过程中，表面吸附的水分子分别充当质子供体或受体，导致活性中心的恶化，以n型半导体为例，该过程向气敏材料内部释放电子使电子耗尽层厚度减小，并且分解产生羟基占据表面的活性吸附位点，从而大幅降低表面化学吸附氧的浓度水平[15]。活性位点的消耗和耗尽层厚度的减小将导致传感器响应性能的降低[16-20]。为了抑制RH交叉响应，抗湿策略的开发工作从水汽干扰响应的具体过程入手，主要分为3类。第1类，在探测气体到达气敏材料之前，通过设置疏水层或筛滤层来过滤探测气体中的水分，从而减少水汽与传感器表面的接触。第2类，当水汽到达气敏材料表面时，通过负载亲水材料以捕获表面分布的水汽，保护传感器的活性位点不被水汽干扰。第3类，对传感器表面进行具体调控，通过催化反应刷新被占据活性位点的传感器表面，抑制水汽的干扰反应；或者调控水汽和活性氧在气敏材料表面的吸附和解吸附特性，由此来提升气体传感器的抗湿性能。
2 筛滤策略探测环境中大量水汽混杂于目标气体中，显著影响气体传感器的探测精度和响应稳定性。通过在水汽和气敏材料之间建立疏水层和除湿层，利用筛滤作用来减少传感器表面的水汽含量，是一种较为通用的抗湿策略。疏水层的建立通过设计疏水结构或包覆疏水材料完成，除湿层通过负载具有水吸附性的多孔材料来构建。筛滤层材料通常都具有较好的多孔结构和较高的气体透过率，较为常用的包括部分碳基疏水材料、硅烷烃、金属有机框架（metal organic framework，MOF）材料等[21-23]。
Jia等[24]利用1H，1H，2H，2H-全氟十二烷基三乙氧基硅烷（1H，1H，2H，2H-perfluorododecyl triethoxysilane，PFMS）材料对ZnSnO3中空微球有效包覆，缓解了ZnSnO3材料在高湿环境下响应失效的问题。疏水改性前ZnSnO3材料对乙醇气体的响应值随着RH升高明显下降；而在PFMS材料包覆之后，ZnSnO3材料表面变得疏水，其响应值受RH影响不明显，同时保持了对乙醇的良好选择性。这一切都归因于PFMS包覆层的低能基团发挥了疏水保护作用，有效避免了水汽在气敏材料表面大量吸附。基于相同的策略，聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane，PDMS）超疏水材料因具备良好的结构共形能力和高孔隙率，其在表层疏水改性提高材料抗湿性的研究应用也越发广泛。Gao等[25]采用简易的热蒸发方式将PDMS疏水层包覆于Pd/TiO2纳米管材料表面，并表征包覆疏水层前后材料的响应值。结果表明，PDMS疏水层有效抑制了水汽对H2检测传感过程中的干扰。
疏水层使得气敏材料不易与水分子形成氢键，阻止水汽凝集于气敏材料表面，可以有效降低气体传感器的RH依赖性。然而，覆盖在表面的疏水层难免会对目标气体的扩散和吸附造成一定阻碍。同时，表面活性吸附位点会被疏水层一定程度地覆盖，这将导致响应值减小和响应速度变缓。为降低对目标气体的扩散和渗透的影响，疏水层还应具备较好的多孔结构。MOF材料凭借其高孔隙率、大比表面积、可调的孔径尺寸以及出色的催化活性等优势，在气体储存与分离、催化和气体传感等领域展现出巨大的应用潜力[26-29]。其中亲水性MOF材料和疏水材料的组合改性策略被提出，以同时改善气体传感器的响应性能和抗湿性能。
在疏水层和气敏材料之间构建MOF支撑层的策略可以避免气敏材料表面的活性因疏水层包覆而降低。Qu等[30]利用原位生长结合化学沉积涂覆的制备方法，合成双包覆气敏材料。钴基MOF（Co-based MOF，CoMOF）衍生材料作为中间支撑层来避免活性反应位点被PDMS层覆盖，防止传感器表面的气敏活性降低。PDMS层则处于最外围，发挥疏水作用，提高材料耐湿性。同时，MOF优异的催化氧化特性会促进活性吸附氧的产生，使传感器表面活性提高，从而提高气体传感器的响应值。此外，亲水性MOF层还会筛分并降解包括水汽和部分挥发性气体在内的干扰气体，使气敏材料的选择性得到提升。气敏性能测试结果表明，双包覆CoSnO3/CoMOF/PDMS材料在大范围RH（0～90%）变化时也显示出近乎恒定的响应值（变化率仅为1.3%），基线电阻不再因环境RH变化而出现大幅漂移。疏水表面和除湿筛滤层结合，共同作用使RH交叉响应大幅降低的同时，部分提升了选择性[31-32]。Hwang等[33]采用挤压包覆的方式将铜 （II） 苯-1，3，5-三羧酸MOF复合[copper （II） benzene-1，3，5-tricarboxylate MOF compounds，Cu（BTC）]、拉瓦希尔框架-160材料（materials of institute Lavoisier frameworks-160，MIL-160）和PDMS材料结合。Cu（BTC）具有较好的H2选择透过性，MIL-160则具有稳定的水吸附特性，两种材料共同形成进气通道的筛滤结构。MIL-160涂层微孔PDMS过滤器具有高达76.2%的吸湿率，能极大地抑制水汽和气敏材料的接触。此外，该抗湿路径还可自由设置进气通道的滤芯数量和组合方式，以调控吸湿率，还可通过更换滤芯来防止水汽吸附饱和问题的出现。
疏水改性所采用的材料主要包括含氟聚合物、硅烷烃等有机化合物。在实际应用场景中，持续高温工作可能会导致有机改性材料结构坍塌，使疏水抗湿性能衰退。为避免上述问题，开发了化学和热学稳定性优良的MOF材料。其有机配体的疏水基团和高孔隙率的微孔结构共同促进气敏材料的疏水作用和气体扩散过程。Yao等[34]在ZnO纳米线主体材料表面原位生长MOF层，成功合成了ZnO@MOF-CoZn核壳材料。该材料在宽RH范围内对丙酮气体的响应稳定，且对目标气体丙酮的高度选择性也不受影响，气敏性能对RH依赖性大幅降低。Nair等[35]通过牺牲模板法在ZnO纳米棒阵列表面原位生长沸石咪唑酯框架-8（zeolitic imidazolate frameworks-8，ZIF-8）材料疏水膜层，形成了ZnO@ZIF-8核壳异质结构。未覆盖疏水MOF层时ZnO气敏材料的电导率随着环境RH上升而逐步增加，ZIF-8@ZnO在RH高于25% 的条件下响应值水平及电导率并不随RH变化产生明显漂移，表明其具有优良的抗湿性能。此外，ZIF-8@ZnO的界面特定相互作用也促进了气敏反应过程。
筛滤策略通过传感器表面的疏水改性和筛滤层除湿作用，在探测气体到达传感器表面之前对其进行粗滤过程，减少与传感器表面接触的水汽，由此使得气体传感器获得较好的抗湿性能。该策略使得气体传感器拥有良好抗湿性的同时，其基线电阻和响应值也能维持稳定，对目标气体的选择性也得到一定提升。该策略越发成为一种相对通用且正在不断拓展的改性策略。但是，疏水筛滤层会阻碍目标气体分子向气敏材料的有效渗透，影响MOS气敏材料的表面活性，从而导致响应值的牺牲和响应时间的延长。为推动疏水筛滤策略的进一步发展，疏水改性过程中需要同时考虑疏水筛滤层负载厚度和覆盖率，以及改性材料的孔隙率、结构共形、化学和热力学稳定性。此外，传感器表面疏水层可能会由于长期工作而发生结构坍塌，因此设计开发稳定疏水结构或自恢复疏水表面也是此策略的重要研究方向。
3 捕水策略水汽到达传感器表面后会吸附于传感层中的活性位点，造成气体传感器的响应衰退。在传感层中引入对水汽具强吸附性的负载材料，能有效地抑制传感层表面活性吸附位点的恶化。该类材料一般通过氢键或化学键的键合作用，优先捕获探测气体中的水汽[36]。此外，水汽吸收剂材料的负载还将促进活性吸附位点的形成，部分负载材料还与气敏材料形成异质结催化气敏反应，同步提升气敏材料的抗湿性能和响应性能。
Cho等[37]构建了纳米片状硅酸钙（calcium silicate，CS）均匀分布的SnO2纳米线网状结构，其微观结构见图1，其中CS纳米片作为水汽吸收剂分布在网状结构中。气敏性能研究表明，相较于干燥时的响应值，原始SnO2在RH为95%时响应值大幅衰退近60%。然而，负载CS纳米片后的SnO2结构的响应值仅下降25%，表现出良好的抗湿性能。水分子将通过氢键优先吸附在CS纳米片上，由此防止气敏材料表面的活性位点被羟基占据，降低了水汽对响应性能的影响。此外，CS纳米片中共价离子的扩散也将导致SnO2中额外的氧空位缺陷的形成，从而进一步改善对NO2气体的响应性能。
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图 1 SnO2纳米线网中分布着二维CS捕水纳米片的微观图[37] Fig. 1 Microgram of the two-dimensional CS water-trapping nanosheet distributed in the SnO2 nanowire network[37] |
Kim等[38]构建了NiO掺杂下的SnO2纳米片结构。该结构在干燥和潮湿环境中都能保持对CO气体的稳定响应，其优良的抗湿性能来源于NiO在传感器表面发挥的捕水作用。当传感器暴露于潮湿环境下时，水汽优先形成羟基并连接于亲水性的NiO表面，水汽与SnO2传感器表面的相互作用被完全阻断。SnO2的传感层电阻得以保持稳定，响应性能不会因环境RH的变化而大幅衰退。Choi等[39]构建了CuO颗粒负载的SnO2空心微球。研究表明：未经修饰的SnO2空心微球在高RH条件下对H2S气体的响应值大幅度衰退；而表面经CuO掺杂改性后，作为水汽吸收剂的CuO将优先捕获水汽形成Cu―OH，有效抑制羟基对传感器表面的毒化作用。此外，CuO/SnO2气敏材料还复合形成具有优异催化作用的异质结结构，异质结界面电子耗尽层被拓宽，传感器响应性能被进一步提高。Qiu等[40]利用NiO和ZrO2材料复合形成p-p异质结。两种催化剂协同作用，显著提高了ZrO2材料对二甲苯的响应值。当环境RH由11%提升至95%时，响应值仅从22.5降至19.5，证明引入NiO材料吸附水汽，可以有效抑制RH的交叉响应。此外，材料复合形成的异质结效应也促进了ZrO2材料的响应性能。
采用牺牲水汽吸收剂的活性位点来吸附水汽，可以较好地保护传感层电阻免受干扰。同时，部分亲水材料也可单独作为气敏材料应用，Miao等[41]设计合成了对H2S气体具有稳定响应且不受RH影响的CuO纳米片自组装单分子膜材料。水汽和吸收剂结合形成的羟基可促进相应金属硫化物的形成，该反应也会导致其传感电阻的变化，进而补偿高RH条件下吸附氧物种浓度的降低引起的电阻波动，从而改善响应性能。基于CuO表面的羟基和H2S气体反应生成CuS表面阻性层，使其拥有超低检测限的同时，还表现出优异的抗湿性能。
负载水汽吸收剂以捕获水汽，可避免气敏材料的响应过程被干扰。然而，长时间暴露在高RH环境中，传感层的水汽吸附位点很容易被消耗尽，捕获水汽作用也随之达到饱和。为了推动该策略的进一步发展，除了设计开发具备更大水汽吸附能力的负载材料外，还可结合传感器的工作程序对传感器表面进行清理，减少传感器表面吸附的羟基的数量。此外，部分水汽吸收剂的独特性质还在其单独作为气敏材料时影响其传感反应，具体的影响机制还需进一步探究。
4 传感器表面调控策略气体传感的过程主要发生在气敏材料的表面，包括化学吸附氧的形成、目标气体的吸附与解吸附，气敏材料的表面物化特性将决定其响应性能。从气敏材料表面特性的调控着手解决RH干扰的问题，具有较大实效性及应用潜力。常用手段包括调节工作温度、光照等环境参数，以及负载贵金属和稀土元素等表面催化剂。目前较为常用的负载材料包括Pd、Ru、Sb等贵金属元素以及Ce、Tb、Pr在内的各类稀土元素。
温度是检测传感过程的重要环境参数，气敏材料的表面吸附特性与其息息相关。传感器工作温度较低时，水汽对响应性能的干扰更为明显。工作温度的提高可部分削弱水汽的表面吸附，有助于降低气敏材料的RH交叉响应。有研究对传感器设置400 ℃的循环加热程序，以降低传感层因长期暴露于高RH环境而稳定吸附的羟基的浓度，以此减少水汽对气体传感器响应过程的干扰[42-43]。光照环境也会对传感层的气敏过程产生影响。Liu等[44]通过水热法制备了In2O3微米花和SnO2纳米颗粒的复合结构，采用紫外线辅助照射传感层进行气体传感探测。无紫外光照射的情况下，当RH上升至95%时，传感器响应值下降至原始响应值的48%。经过紫外光照射后，传感器响应值则稳定在原始响应值的75%。抗湿性能的提升归因于紫外光照射使得水汽催化分解成氢和氧，减少了被羟基占据的表面活性位点的数量。此外，紫外光照射还将提供光热能，促进目标气体在传感器表面的吸附和解吸附反应，从而改善气体传感器的气敏响应。Liu等[45]采用原位化学氧化聚合方法制备了Bi2MoO6气敏材料，并在紫外光辅助照射下进行系列气敏性能研究。研究发现，气体传感器的响应/恢复时间因紫外光照射而明显变短，响应值增大。紫外光照射下的电荷转移过程见图2。传感器表面因紫外光照射被激发出更多的电子–空穴对，表面态密度的增加有利于产生更多活性吸附氧，进一步有利于目标气体在传感器表面的气敏反应[46]。
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图 2 紫外光照射下Bi2MoO6传感器的电荷转移和NH3气敏反应示意图[45] Fig. 2 Schematic diagram of the charge transfer and gas-sensitive reaction of NH3 of the Bi2MoO6 sensor under UV light[45] |
气敏材料的制备路径对传感器表面吸附特性的形成尤为重要。由水汽干扰气敏反应的机制可知，羟基占据活性位点是导致响应值降低的主要因素之一，气相合成环境可有效降低所合成样品表面羟基的浓度。Vasiliev等[47]研究采用火花放电方法制备纳米SnO2材料作为气敏材料。研究结果发现，当RH从40%上升至100%时，传感器电阻仅下降20%左右，表现出较好的抗湿响应性能。有研究[4, 48-49]尝试引入贵金属材料对传感器表面的吸附特性进行调控。Suematsu等[48]采用水热和焙烧的方法合成了Sb-SnO2纳米颗粒，获得了较好的抗湿性能。当RH在16%～96%区间变化时，经Sb修饰的SnO2纳米颗粒对低浓度氢气的响应值保持一致。Bhardwaj等[50]采用溶胶–凝胶法配合水热法制备Pd纳米粒子负载的SrTiO3介孔空心球气敏材料，实现了潮湿环境下对乙醇气体的良好响应。气敏材料表面的吸附氧物种会因环境RH的升高而从O2−退化成O−。而贵金属修饰下的气敏材料的表面吸附氧物种则保持为O2−不变，即氧化态的贵金属将为O2−优先提供吸附位点，并且O2−溢出表面使得表面化学吸附氧浓度在较高水平并保持稳定[51]。高浓度的吸附氧一方面拓宽电子耗尽层的宽度，另一方面可以抑制羟基的竞争吸附，气敏材料的抗湿性能得到大幅提升。此外，贵金属由于其更高的功函数将诱导界面电子流向自身，使得界面处电荷耗尽层厚度进一步增加。贵金属修饰还将充分活化传感器表面晶格，催化加速目标气体和化学吸附氧的气敏反应，从而显著地提升传感器对目标气体的响应性能。
负载稀土元素对传感器表面进行自刷新作用也被提出作为提升气体传感器抗湿性能的有效策略[52-55]。稀土元素独特的电子结构赋予了其优异的疏水性能，使得稀土元素不易与水分子形成氢键。由此，在传感器表面负载该类元素可以一定程度上避免水汽的物理吸附。此外，稀土元素材料本身丰富的氧空位对气敏反应的促进以及对目标气体在活性位点上吸附能的降低，也是其复合的优势。重要的是，稀土元素多价态之间高度可逆的氧化还原反应赋予其丰富的催化特性。有研究[56-57]报道提出了一种新的抗湿策略，即通过对化学吸附水干扰下的传感器表面进行动态自刷新，消除气敏材料对RH的依赖。Yoon等[58]通过逐层组装的方式将CeO2纳米团簇均匀负载至In2O3空心微球上，获得不同RH下都保持稳定快速响应恢复、低检限和高选择性的气敏材料。其RH无关性归因于气敏材料表面负载的CeO2纳米团簇对传感器表面的自刷新作用，机制见图3。
H2O会在In2O3表面发生竞争反应，消耗气敏反应所需的化学吸附氧，并生成羟基占据表面的活性位点，响应性能会因此大幅降低。当CeO2负载在In2O3表面后，CeO2会优先捕获水分子并与之反应，具体过程如下：首先，Ce4+被还原成Ce3+，H2O分子被分解成O2和H+；而后，RH交叉响应所产生的羟基将会被Ce3+清除。此外，CeO2表面储存的氧会被表面捕获的电子再次电离成活性吸附氧O−，促进目标气体在传感层的气敏反应。由于CeO2多价态之间高度可逆的氧化还原性质，该反应将持续刷新传感器表面所吸附的羟基，从而发挥优异的抗湿作用。
此外，该反应生成的氧将经表面和体扩散至In2O3传感器表面，捕获In2O3表面电子从而电离成化学吸附氧，该过程将显著促进气敏反应活性。此动态自刷新机制能有效清理被羟基毒化的传感器表面，大幅提高传感器表面的催化活性和抗湿性能。然而，自刷新的抗湿策略需要负载的材料具有适当覆盖均匀度和掺杂比例。同时，掺杂导致传感电阻大幅上升，不利于电路设计的高效性。因此，有研究进一步将抗湿防潮层和传感层分离开来，以避免上述情况。Jeong等[59]采用电子束沉积方式将Tb4O7材料以亚微米涂层均匀覆盖在In2O3传感层上，材料微观结构见图4。气敏测试结果显示，在不牺牲原本响应性能的基础上，覆盖防潮抗湿层后传感器对丙酮气体的抗湿系数可达到约0.9，表明响应性能对RH的依赖性大幅降低。Tb4O7覆盖层阻断水汽与In2O3接触的同时，不会对目标气体的转移与扩散产生干扰，选择性和响应恢复时间等气敏特性未受明显影响。疏水层的抗湿作用结合Tb4O7/In2O3界面的再生自刷新过程，共同抑制了响应性能对RH的依赖性。Tb4O7材料包覆在SnO2、ZnO等其他气敏材料上也表现出较好的RH无关性，表明了该抗湿策略的一般通用性。基于同样机制，Zhu等[60]通过磁控溅射方法在SnO2薄膜上沉积CeO2异质结构层，实现对三乙胺气体高响应值、宽检测范围、低检测限的同时，还具有良好的抗湿能力。抗RH干扰的能力归因于其表面沉积的CeO2层原子上只有一个氢键，且矢量连接，使得水汽无法聚集和形成氢键网络，避免了表面的氧吸附活性位点被大量占据。
气敏材料的表面调控策略可从环境参数的调整、合成路径以及材料设计等多方面实施，可较好地提升气体传感器的抗湿性能。然而，该类策略需采用掺杂、负载等合成方式，导致抗湿过程较为依赖合成工艺，气敏材料的响应和抗湿性能的重复性很难把控。同时，贵金属和稀土材料的使用还需考虑资源成本。环境调控和材料设计相结合的策略，可作为一般通用策略应用于同类型的其余气敏材料。然而大多数研究并未阐述具体的抗湿机制，还需要进一步拓宽研究。
5 结 论目前，基于金属氧化物半导体气体传感器的各类抗湿策略被开发以解决水汽干扰响应的问题。较为通用的策略包括疏水除湿筛层的表面包覆，在水汽到达传感器表面前将其消除；在传感层中掺杂水汽吸收剂来发挥优先捕水的作用，避免水汽对传感层电阻的影响；通过调整环境参数和气敏材料的合成设计，来调控传感器表面以减少水汽吸附和羟基毒化作用，保持传感器表面的化学吸附氧浓度。通过以上3种策略可以较好地抑制气敏材料对RH的依赖性，但这些研究尚无法完全排除RH对气体传感的影响；提升抗湿性能的同时，通常伴随响应速度变缓、响应值部分牺牲以及选择性受影响等问题。需要根据具体的场景和性能要求，权衡抗湿性能和响应性能之间的关系，选择相应的策略及组合策略。可以发现，随着抗湿性能越发成为一项金属氧化物半导体气敏材料开发应用中的重要指标，采取单一策略很难达到宽RH范围变化时气体传感器的响应稳定，多种策略组合是未来研究发展的趋势。除了抗湿维稳的气敏材料的开发设计以外，还可以从传感器工作程序以及信号处理等方面进行抗湿检测研究。
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