2025, Vol. 46
近年来，随着河湖疏浚工程的全面开展，我国水体污染趋势得到整体好转，但疏浚产生大量的疏浚底泥，富集着大量污染物如重金属、有机物等，若长期堆放，不仅会占用大量土地，还可能对周围环境造成二次污染，甚至危害人体健康[1]。底泥固化是指通过添加特定的固化剂或稳定剂，与底泥发生物理化学反应，形成一种结构稳定、力学性能良好的固态材料[2]。原位固化技术是通过在疏浚底泥中添加固化材料，并原地搅拌混合，使活性黏土矿物与固化剂发生物理化学反应，从而改善底泥的物化性能。亦可在固化过程中加入发泡材料以稳定和增强孔隙结构，制备出适宜植被扎根和微生物栖息的高孔隙率固化海绵土。将这种技术利用于河道生态岸坡建设可以替代部分硬质护岸如木桩和混凝土桩等，具有良好的社会和经济效益[3]。
Wang等[4]研究了太湖梅梁湾疏浚底泥采用普通水泥和生石灰固化后P的淋溶变化，并对疏浚底泥固化前后的P浸出风险进行了评价，结果证实水泥和生石灰固化能有效降低疏浚底泥中P浸出的风险。Yan等[5]对底泥进行固化后发现：Cd、Cu、Pb 3种金属的残渣态都是先增加后减少然后趋于稳定；Cd的铁锰氧化态减少，碳酸盐结合态先增多后减少，有机态减少；Pb的铁锰氧化态减少，碳酸盐结合态和可交换态增加。本研究针对原位固化技术，对固化过程中相关重金属元素及N、P形态的变化进行了测定，为原位固化底泥的固化和稳定化提供了参考。
1 材料与方法 1.1 实验材料实验使用的底泥来自上海市崇明区四滧村某清淤河道。采集到的底泥呈黑色，流动性较差，无臭味。参照文献[6]对底泥的化学组成及重金属成分进行检测，结果见表1和表2。
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表 1 底泥的主要化学成分（质量分数/%） Tab. 1 Main chemical composition of the sediment (mass fraction/%) |
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表 2 底泥中重金属值和上海市土壤中重金属背景值 [质量比/（mg·kg−1）] Tab. 2 Heavy metal values in sediment and heavy metal background values in Shanghai soil [mass ratio/(mg·kg−1)] |
原位生态修复（in-situ ecological remediation，ISER）固化剂是利用工业固废（例如粉煤灰、石膏、矿粉等）作为原材料加工配制而成。本实验使用的固化剂来自上海堡森环境新材料科技有限公司的Ⅱ型海绵土固化剂，主要由水泥、粉煤灰、石膏、生石灰按10.0∶5.0∶5.0∶2.0的质量比混合而成，发泡剂为动物蛋白发泡剂。
1.2 实验方法 1.2.1 固化将底泥含水质量分数调至70%并用搅拌器将底泥搅拌混合均匀；考虑到成本及资源化利用，设置4组实验，ISER固化剂掺量分别为调节含水率后底泥总质量的5%、10%、15%、20%，发泡剂掺量为底泥总质量的1.5%；快速搅拌至均匀后分多次填入尺寸为70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的试模中成型；置于室内24 h后将固化海绵土试块脱模；放入恒温恒湿养护箱中养护。测定第3、7、14、28 d凝期固化海绵土试块各性能指标，以及7、28 d凝期重金属浸出指标。
选取加入ISER固化剂质量分数为15%及20%的两组且分别已经养护3、7、14、28 d的固化海绵土，冷干研磨过100目筛网后低温保存，以用来对N、P形态进行测定；选取加入ISER固化剂质量分数为15%及20%组的分别养护3、7、14、28 d的固化海绵土，冷干研磨过200目筛网后低温保存，以用来对重金属形态进行测定。
1.2.2 测试（1）用无侧限抗压强度表示疏浚底泥固化后的抗压强度，试验标准和方法参照《土工试验方法标准》（GB/T 50123—1999）；用贝士德比表面积（Brunauer-Emmett-Teller，BET）测定仪测定比表面积和孔径体积、直径以及表观密度。对疏浚底泥中含重金属的量的测试方法参考《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB
（2）采用X射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD）分析固化过程中固化海绵土晶体结构、成分、组成的变化。采用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）观察固化后底泥样品的表面形态及晶体类型。
（3）采用改进的欧盟标准物质局连续提取法对底泥和固化过程中主要重金属的形态变化进行分析，该方法将重金属分为4种结合形态：酸可提取态、可还原态、可氧化态、残渣态。具体操作步骤见文献[7]。
（4）底泥及海绵土中的N和P等指标均采用国家标准或行业标准进行测定，其中底泥及海绵土的总N量参照NY/T 1121.24—2012标准、总P量参照HJ 632—2011标准分别进行测定。
底泥及海绵土N形态的测定方法中
固化海绵土无侧限抗压强度随固化剂质量分数而变化的情况如图1所示。
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图 1 不同配比固化海绵土抗压强度变化 Fig. 1 Changes of the compressive strength of solidified sponge soil with different proportions |
从图1可以看出，当添加ISER固化剂的质量分数固定时，固化海绵土的无侧限抗压强度随凝期延长而不断增长；当固化剂质量分数从5%增加到20%，28 d凝期时海绵土无侧限抗压强度从0.18 MPa提升至2.84 MPa，说明ISER固化剂对底泥有很好的固化效果。固化剂添加质量分数10%以上的固化海绵土凝期28 d时的无侧限抗压强度满足上海市地标《利用疏浚泥原位建设生态护岸标准》（DG/TJ 08-
图2为底泥及固化海绵土的SEM图。固化剂通过水化、固化反应在孔隙多且松散的底泥之间形成了相对稳定的骨架结构，力学性能大幅改善。分析底泥和固化海绵土的形貌可以看出，底泥及固化海绵土内外表面孔隙发达，原底泥颗粒之间相互堆叠形成了许多孔隙，固化后的颗粒形貌以絮状和针状为主。图3为底泥及固化海绵土XRD谱图。通过XRD分析发现：固化海绵土以石英为主晶相，水化反应产生了水化硅酸钙（calcium silicate hydrate，C-S-H）、碳酸钙、方解石、水合硅酸铝。这些水化产物不断填充底泥颗粒之间的孔隙，并且形成了底泥颗粒–水化产物的胶结状态。这种胶结状态使得固化后底泥的力学性能提高，并且重金属也可以被封存在这种较稳定的结构中[10]。通过BET分析，材料比表面积为18.356 4 m2/g，总孔体积为0.266 7 mL/g，孔平均直径为60.63 nm，表观密度为0.353 5 g/cm3。
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图 2 底泥及固化海绵土的SEM图 Fig. 2 SEM images of the sediment and solidified sponge soil |
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图 3 底泥及固化海绵土的XRD谱图 Fig. 3 XRD patterns of the sediment and solidified sponge soil |
固化后的底泥，重金属污染物等会固化稳定在底泥材料里面。材料是否会在酸性条件下析出重金属是一个重要的安全性问题。原底泥和两种固化配比的样品浸出试验结果如表3所示。
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表 3 底泥及固化海绵土重金属浸出数据 [质量浓度/（mg·L−1）] Tab. 3 Data of the heavy metals leaching from sediment and solidified sponge soil [mass concentration/（mg·L−1）] |
由于水泥的固化作用，重金属通过与水泥的水化产物铝酸钙或碳酸钙共沉淀，从而被固定在胶体内。此外，水泥固化过程中形成的凝胶限制了重金属离子的移动，阻碍它们重新进入水中。同时，在固化过程中，钙离子与重金属离子之间发生离子交换反应，进一步限制了它们的流动性[11]。因此，与原始浸出量相比，固化底泥中重金属的浸出量明显减少。从表3可以看出，固化剂质量分数分别为15%和20%的材料28 d浸出液中各重金属质量浓度远低于底泥中原有重金属的质量浓度；固化剂添加量越多重金属稳定化程度越高，且固化剂添加15%以上的材料，浸出毒性符合《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）中的Ⅱ类水质要求，说明重金属稳定化效率较高。
2.2 Cu、Pb、Cu形态变化情况重金属的化学形态和元素的结合形式决定了其迁移性，重金属在底泥中的化学形态决定其活动性、生物有效性及毒害性等。之前对上海地区河道底泥的相关研究表明底泥中Cu、Cd、Pb元素容易富集，部分地区底泥中含Cd、Cu的量高出土壤背景值[12]。本研究选取这3种主要的重金属进行实验分析，样品中重金属形态随时间的变化规律如图4所示。
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图 4 固化过程中Pb、Cu、Cd的形态变化 Fig. 4 Changes of the Pb, Cu and Zn forms during curing process |
Pb的存在形态以残渣态和可还原态为主，酸可提取态Pb呈现逐渐下降的趋势，含固化剂质量分数为15%的样品中有部分残渣态Pb转化为可还原态Pb，含固化剂质量分数为20%的样品转化为可还原态的较少。随凝期延长两种添加剂配比中可还原态Pb呈现先增加再减少后趋于稳定的趋势，在28 d时残渣态Pb最多。相关研究显示，酸可提取态Pb随环境条件的变化容易发生交换，因此固化过程中酸可提取态出现逐渐减少的趋势；Pb易与Fe/Mn氧化物形成稳定的螯合物，故可氧化态Pb出现增长的趋势[13]。
底泥中Cu主要以可氧化态和残渣态存在，酸可提取态Cu所占比例较低。在固化过程中，可氧化态Cu呈现先减少后缓慢增加并趋于稳定的趋势。在含固化剂质量分数为15%的样品中，可还原态Cu的比例相对稳定，而含固化剂质量分数为20%的样品中，可还原态Cu约比原底泥中的减少了20%，且趋于稳定。由于水化反应的水化产物如C-S-H和钙钒石增多，对Cu产生了吸附和包裹作用，导致残渣态Cu逐渐增加，同时体系的pH升高使酸可提取态Cu减少[14]。
Cd在底泥中主要以酸可提取态和可还原态形态存在，说明Cd的迁移性较强。随着固化的进行，两种固化剂配比的样品中，酸可提取态Cd逐渐减少，残渣态Cd逐渐增加且含固化剂质量分数20%的样品中28 d时酸可提取态Cd比含固化剂质量分数15%的样品中的低30%，而残渣态Cd高17%。两种固化剂配比均对Cd有较好的固化作用。随着固化时间的延长，可氧化态Cd先减少后增加。这是因为固化剂的成分中含有少量的铁铝相矿物，使得反应初期体系内还原性较强，从而使可氧化态Cd减少；随着水化反应的进行，水化产物氢氧化铝凝胶具有较强的吸附性能，且随着pH的升高使酸可提取态Cd不断向可氧化态转化，因此可氧化态Cd不断增加[15]。
2.3 N、P的形态变化分析 2.3.1 P的形态变化分析P的形态包括总P（total P，TP）在内及其他4种形态：Ca-P、Fe/Al-P、无机P（inorganic P，IP）和有机P（organic P，OP），其在28 d凝期内变化情况如图5所示。
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图 5 固化过程中P的形态变化 Fig. 5 Changes of the P forms during the curing process |
从图5中看出，两种固化剂掺量的组别中P形态的变化规律基本相同，固化底泥在28 d凝期时底泥的TP平均质量比为497.65 mg/kg，并未出现显著变化。IP平均质量比约为455.65 mg/kg，占TP质量分数的91.3%。OP平均质量比在固化过程中从50.25 mg/kg降至28 d时的13.44 mg/kg。固化后底泥中IP质量分数约占TP的98.4%。底泥IP中，Ca-P的平均质量比为387.44 mg/kg，质量分数为84.1%，Fe/Al-P的平均质量比为63.74 mg/kg。随着固化反应的进行，Fe/Al-P的平均质量比在3 d时降至18.22 mg/kg，在28 d时降至8.95 mg/kg。固化海绵土中的IP以Ca-P为主，质量分数高达99.3%。
底泥中的OP来源于有机质如腐殖质等，固化剂呈碱性，在反应过程中会中和腐殖酸等酸性物质，其减少程度与固化剂的碱度有关。固化剂中的水泥和石膏中含有大量Ca2+，Ca2+与OP释放的磷酸盐结合形成Ca-P，其量随固化反应的进行而不断增加。固化反应过程可以用式（1）和式（2）所示的化学反应来解释：
| $ \qquad 3 \mathrm{CaO} \cdot \mathrm{Al}_2 \mathrm{O}_3+6 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}=3 \mathrm{CaO} \cdot \mathrm{Al}_2 \mathrm{O}_3 \cdot 6 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} $ | (1) |
| $ \begin{split} \qquad &4 \mathrm{CaO} \cdot \mathrm{Al}_2 \mathrm{O}_3 \cdot \mathrm{Fe}_2 \mathrm{O}_3+7 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}=\\ &\qquad 3 \mathrm{CaO} \cdot\mathrm{Al}_2 \mathrm{O}_3 \cdot 6 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} + \mathrm{CaO} \cdot \mathrm{Fe}_2 \mathrm{O}_3 \cdot \mathrm{H}_2 \mathrm{O} \end{split} $ | (2) |
上述反应生成了大量的Fe2O3和Al2O3，胶体颗粒吸附了OP中释放的磷酸盐导致OP大幅减少，Fe-Al/P随反应中Fe3+和Al3+的减少而减少。研究表明底泥中Fe-P是最活跃的IP组分。Kim等[16]提出Fe3+的还原会引起内源P的释放，还原条件下底泥中厌氧微生物可将胶体Fe（OH）３转化为溶解性Fe（OH）２，完成底泥中P的吸附−释放过程。Ca-P难以被生物利用，一般被认为是持久性磷汇，只有底泥环境为弱酸性时才可能释放出来。固化对底泥的内源P有很好的控制效果，削弱了底泥释放P的能力[17]。
2.3.2 N的形态变化分析4种N的形态在28 d凝期时变化情况如图6所示。
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图 6 固化过程中N的形态变化 Fig. 6 Changes of the N forms during the curing process |
马红波等[18]通过改进顺序提取法，研究了渤海底泥中N的形态，将底泥总N（total nitrogen，TN）分为可转化态N（transferable total nitrogen，TTN）和不可转化态N（non-transferable nitrogen，NTN）。TTN又分为4种形态即：离子可交换态N（ion exchange nitrogen，IEF-N）、弱酸可浸取态N（weak acid extractable nitrogen，WAEF-N）、强碱可浸取态N（strong alkali extractable nitrogen，SAEF-N）、强氧化剂可浸取态N（strong oxidizer extractable nitrogen，SOEF-N）。TTN通常被认为是底泥中能够再次参与N循环的部分，而NTN则是稳定存在的N形态，几乎不重新参与N循环[19]。TN的量可近似认为是TTN与NTN的量之和。
28 d凝期时底泥的IEF-N、WAEF-N、SAEF-N、SOEF-N分别从218.64、54.45、30.28、387.32 mg/kg下降到62.42、25.68、19.12、101.88 mg/kg。结果表明：IEF-N是底泥中最为活跃的TTN部分，在水环境中极易释放并参与到N循环中；SOEF-N是沉积物中仅次于IEF-N的较活跃的N形态。这种形态的N通常也具有较高的活性，在水体中易向水体释放N。WAEF-N的活性比IEF-N和SOEF-N的小，是一种碳酸盐结合态N；SAEF-N是一种铁锰氧化物结合态N。这些形态的N需用强酸提取，在水体中不易释放，对环境的影响相对较小。
在TTN中IEF-N和SOEF-N质量分数分别为31.5%和55.8%，是TTN的主要成分。在28 d凝期内随着水化反应的进行IEF-N以及SOEF-N的降幅十分显著。任俊等[20]研究了不同脱水剂固化底泥对N、P形态的影响，发现水分减少对NH4+ -N的平均去除贡献率为68.4%；水化反应在体系内放出热量，水分逐渐减少，在此过程中一些活跃的NH4+ -N随之减少，此外也有一部分NH4+ -N在反应中与水泥中的一些成分形成复合物，例如与硅酸钙等形成络合物，这些因素使TTN减少并转变为更稳定的形态[21]。NO3− -N在固化过程中通常不会发生明显的化学反应，变化不大，但水泥固化后形成的固体基质可以在一定程度上限制底泥中NO3− -N的迁移和扩散，使其稳定在固化物质中。
3 结 论（1）ISER固化剂对底泥有很好的固化作用，含固化剂质量分数15%的底泥固化28 d无侧限抗压强度达到1.30 MPa，无侧限抗压强度符合《利用疏浚泥原位建设生态护岸标准》（DG/TJ 08-2331—2020）中生态护岸力学性能设计要求。
（2）固化后底泥中重金属浸出浓度大幅下降，Cr的浸出浓度下降86.3%～97.7%，Cu的浸出浓度下降98.9%～99.7%，Zn的浸出浓度下降99.9%，材料的浸出毒性符合《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）中的Ⅱ类水质要求，重金属稳定化效率高；重金属Pb、Cu、Cd的酸可提取态减少，残渣态升高，表明随着固化过程的进行，底泥中重金属的迁移能力降低，固化稳定性较好。
（3）固化过程中底泥中的OP减少，IP升高，其中Fe-P、Al-P平均质量比显著降低，Ca-P平均质量比提高，固化对底泥中的内源P有较好的控制效果。固化过程中底泥中的TTN不断减少，IEF-N和SOEF-N降低幅度远大于其他两种形态的N，N形态从活跃转变为稳定。
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