聚丙烯腈（polyacrylonitrile, PAN）具有良好的理化性能，如稳定性高、对常见溶剂（如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等）的溶解性高，以及与聚砜^[1]、聚醚砜^[2]、聚乙烯^[3]等其他材料相比具有较高的亲水性，因此被广泛用作超滤、微滤和纳滤等各种薄膜的基材^[4-5]。PAN分子中含有极性丁腈基团，能使其亲水性好。此外，丁腈基团的三键有可能通过碱性水解反应等方式进一步转化为更亲水的链段。PAN是一种相对活跃的聚合物，易于改变和改性^[6]。PAN链的强分子间相互作用有助于提高其对许多有机溶剂的高耐受性，使其可用于制造渗透汽化和有机溶剂过滤膜。PAN薄膜已广泛用作分离膜，并且由于其良好的热稳定性和化学稳定性以及耐溶剂性，使其在分离工艺中得到广泛应用，例如水处理^[7]、有机溶剂净化^[8]和燃料电池应用^[9]。PAN薄膜制备一般通过诱导相分离来实现。根据相分离方式进行分类，主要有非溶剂诱导相分离（non-solvent induced phase separation，NIPS）、气相诱导相分离（vapor induced phase separation，VIPS）、蒸发诱导相分离（evaporation induced phase separation，EIPS）和热诱导相分离 （thermally induced phase separation，TIPS） 等方法，这几种方法会形成不同的薄膜结构，因而使得薄膜具有不同的优缺点。本文总结分析了NIPS、VIPS、EIPS和TIPS法的原理及应用，以期为PAN薄膜的制备提供参考。

1 NIPS法

对于PAN薄膜的制备，主要使用NIPS法。NIPS法的工艺流程是将聚合物溶于溶剂中形成均相溶液，然后加入与溶剂互溶性更强的试剂（即非溶剂）把溶剂萃取出来，最后凝固形成薄膜。其工艺示意图见图1^[10]。

在NIPS过程中，将聚合物的非溶剂引入均相聚合物溶液中，会导致溶液形成富聚合物相和贫聚合物相，即溶液沉淀后得到的膜基质是富聚合物相，从溶液中去掉沉淀物后得到的膜孔是贫聚合物相。在薄膜形成过程中，由于溶剂蒸发、非溶剂吸收或溶剂与非溶剂的交换，浇铸溶液时聚合物会产生浓度梯度。因此，该技术可以形成具有不对称结构的膜^[11]。

不对称薄膜由薄膜的顶层组成，该顶层由多孔子层支撑，而该子层通常包含宏观孔隙。这些宏观孔隙可能表现出不同的形态（即指状或海绵状），具体取决于相转化动力学和热力学过程^[12]。膜中存在大孔既有优点也有缺点。一方面，大孔可能导致膜压实或塌陷，从而限制了在反渗透等高压工艺中的应用；另一方面，大孔结构适用于超滤工艺，可用作复合膜的支撑层^[13]。

在薄膜凝固过程中，PAN溶液的凝固会导致薄膜体积的收缩和孔隙的形成。PAN溶液的凝固行为受非溶剂类型和浓度的强烈影响^[14]。

薄膜在应用中会遇到许多问题，因此需要对薄膜进行结构和性质上的改变。其中，有机污染是薄膜处理废水所面对的主要问题。目前主要通过增加薄膜的表面亲水性，使薄膜表面形成不易受有机污染影响的水合层^[15]。Yang等^[16]在NIPS过程中引入碱水解步骤，使薄膜横截面处形成更窄、更直的大孔洞，且特征孔径分布更均匀，从而有利于过滤分离。相较于传统的NIPS法制备薄膜，NIPS法同步碱水解制备的薄膜具有更大的亲水性和疏油性。

PAN和TiO₂在被制备成薄膜后可以相互支撑，使得到的杂化薄膜保持原有的多孔结构，防止孔隙的崩塌。但这种方法只能阻止不对称聚合物薄膜中支撑层孔隙的塌陷，减少部分表皮层致密化。Liu等^[17]通过NIPS法原位制备了一种新型的PAN/TiO₂薄膜，在NIPS工艺中，大部分原位生成的TiO₂纳米粒子由于亲水性高，通过溶剂交换过程迁移到薄膜的表皮层附近，并且与PAN分子有强烈的相互作用，使PAN分子不受过度热诱导运动的影响，防止了后续热处理过程中薄膜表皮层和支撑层产生结构性收缩。

Liu等^[18]通过原位制备氨基官能化的SiO₂和TiO₂纳米粒子，使其在PAN基质中产生了明显不同的分布状态。由于氨基和丁腈基之间的强相互作用，SiO₂均匀地分布在PAN混合基质膜（mixed matrix membranes，MMMs）中，而大多数TiO₂在NIPS过程中迁移到薄膜的顶部表面或孔壁，甚至从膜中逸出。其工艺示意图见图2。

与纯PAN薄膜和PAN-SiO₂薄膜相比，PAN-TiO₂薄膜具有更亲水的表面、更高的孔隙率、更大的平均孔径和更强的防污性能。

用于钒液流电池的聚合物多孔薄膜常采用非溶剂相转化法制得。然而，当NIPS法制备的多孔薄膜直接用于钒液流电池时，由于离子选择性和质子电导率之间的矛盾，该薄膜的性能并不理想。Qiao等^[19]将NIPS法制备的PAN多孔薄膜在异丙醇中浸泡，使孔隙充分膨胀，然后将薄膜置于室温下干燥以挥发溶剂，导致孔隙收缩。经过这种后处理后，PAN多孔薄膜的孔结构和性能在得到显著改善的同时，也保持了孔隙的相互连通。

Liu等^[20]通过NIPS法将氧化石墨烯片和SiO₂原位掺入PAN基体中，重建了薄膜的孔隙结构，使其具有直立的指状孔、多孔的底部、较薄的顶层和较高的孔隙率。NIPS过程中亲水性的氧化石墨烯片和SiO₂自发迁移到指状孔的顶面或壁上，极大地优化了薄膜的顶面结构，使其表面更加光滑，孔径更小、更均匀，大大提高了其亲水性。

与其他方法相比，NIPS法制膜工艺简单，无须高温高压等条件。但在成膜结构上通常含有因双扩散导致的指状孔结构，这会导致成膜拉伸强度不足，且制膜的材料相对有限，薄膜的透水量比TIPS法制备的低很多。

2 VIPS法

VIPS法是将流延聚合物溶液膜暴露在不含溶剂的气氛中，以诱导相分离，然后将聚合物膜浸入凝固浴中以固定多孔结构并洗掉剩余的溶剂。其工艺示意图见图3^[21]。

VIPS法通常用于获得对称的细胞状或海绵状多孔结构^[22]，因为聚合物膜中的非溶剂吸附速率较慢，不会发生溶剂冲刷，但也有可能获得具有一定程度不对称的孔隙^[23]。与NIPS法相反，VIPS法获得的最大孔隙在靠近薄膜表面的地方。VIPS法制备的薄膜通常具有海绵状结构，而NIPS法制备的薄膜则具有指状结构。同时，随着薄膜在蒸汽环境下暴露时间的延长，薄膜的孔径增大。多孔结构的不对称性低，导致薄膜的渗透性变差^[24]。

传质速率的变化会影响所获得的薄膜的形态。除了流延膜的温度（直接影响黏度）外，VIPS过程中影响传质速率的主要因素是相对湿度、气相中的温度和流动条件，以及流延膜在蒸汽中的暴露时间^[25]。

Yushkin等^[26]对VIPS法和NIPS法进行了对比实验，发现在蒸汽环境下暴露时间为20 min的薄膜具有海绵状多孔结构和致密的选择层，该选择层的阻力决定了薄膜的渗透性，而其孔隙大小决定了能保留下来的溶质的尺寸。暴露40 min或更长时间后的薄膜也具有海绵状结构，但因没有致密的选择层，因而具有更高的渗透性。薄膜多孔结构在暴露于蒸汽中的前40 min内形成。多孔结构的低不对称性意味着蒸汽和聚合物溶液在薄膜表面的吸附速率比水在薄膜内的扩散速率慢。暴露于蒸汽中20 min的薄膜，在浸入非溶剂液体中之前，其中的含水量不足以启动相分离过程，导致与液体接触后表面快速相分离。因此，薄膜表面孔径与NIPS法获得的相差不大。暴露40 min以上的薄膜表面具有较大的孔径，这是因为薄膜中含非溶剂的量足以启动相分离过程，并且非溶剂通量受到吸附步骤的限制，使得有更多的时间增加成核中心，导致形成了更宽的孔。暴露时间较长的薄膜之间则无差异，说明薄膜在暴露40 min内便完成了多孔结构的形成。Balynin等^[24]使用不同的溶剂通过VIPS/NIPS组合法制备了一系列PAN薄膜，其结果同样表明，薄膜中多孔结构的低不对称性，导致其长时间暴露在蒸汽中时出现孔径增大和渗透性降低的现象。

与其他方法相比，VIPS法无须高温高压，但对湿度有一定的要求；在制膜过程中，需有清洁水蒸汽置换；需要根据溶液的饱和蒸汽压来控制置换时间。

3 EIPS法

EIPS法，也被称为溶剂蒸发法。在EIPS法中，聚合物与溶剂和非溶剂被一起制备成薄膜溶液。为了形成多孔薄膜，非溶剂的沸点必须高于溶剂的。将薄膜溶液浇铸并在空气中干燥的过程中，由于溶剂的蒸发速率更快，非溶剂和聚合物的浓度增加，导致发生相分离过程^[27]。其工艺示意图见图4^[28]。

EIPS法是制备介孔材料的一种非常有前景的方法，具有合成时间短、所用溶剂可通过蒸发回收、合成条件温和等优点。

溶剂蒸发导致涂层聚合物溶液自由表面形成浓度梯度和温度梯度，当干燥缓慢进行时，表面溶剂浓度降低，并且发生相分离。随着干燥速率的增加，其孔径变小、孔隙密度增加^[29]。由表面张力驱动的流动也可能导致层内具有规则结构的表面不稳定，使表面不同厚度的部位出现不同类型的结构，即发现了类似分形的结构，尤其是在层的边缘区域^[30]。Lee等^[31]通过溶剂蒸发法和后续的热处理制备出了具有超高导电性和力学模量的聚丙烯腈/单壁碳纳米管纳米复合材料的碳薄膜。Shahriari等^[32]探究溶剂蒸发时间对薄膜的影响，发现随着溶剂蒸发时间的增加，薄膜的孔隙率减小，大孔的孔径也随之减小。此外，在较长的溶剂蒸发时间内诱导延迟相分离，导致了较低的平均孔径并降低了薄膜的纯水通量。

相比其他方法，EIPS法的优点为：避免了高热，制备流程简单，操作方便；薄膜的孔径较小，主要为介孔，孔隙率较高。但有机溶剂的使用量较大，成本高，且有时有机溶剂难以完全除尽。

4 TIPS法

TIPS法是制备分离膜的最有用方法之一，是由传热驱动，而不是复杂的多组分质量交换驱动。在TIPS法中，聚合物在高温下溶解在稀释剂中，然后冷却到溶解温度以下以诱导相分离。相分离分两类，一类是固−液相分离，一类是液−液相分离。其工艺示意图见图5^[33]。最后用合适的溶剂萃取出稀释剂。

去除聚合物基质中的稀释剂后，会产生微孔结构。因此，与典型的NIPS法相比，通过TIPS法制造的微孔薄膜是可控的，并且缺陷形成的倾向较低。

通过固–液相分离形成的薄膜表现出模糊的球晶结构^[34]。在液–液相分离过程中，通常获得蜂窝状和花边状结构的薄膜，其中包含形成了富聚合物的基相和贫聚合物的液滴相，还可以生成各向同性和各向异性结构，并且可以通过冷却程序有效控制孔径。由液–液相分离产生的薄膜通常具有高的孔隙率和良好的力学性能^[35]。

Wu等^[36]采用无模板热诱导相分离技术制备了PAN前驱体，后通过热解制备多孔碳膜。这些碳膜具有分层的孔隙，包括整个薄膜上的细胞大孔和基质以及孔壁上的微孔。因这些碳膜具有分层孔结构和大比表面积的优点，在吸附水溶液中的有机染料（甲基橙、刚果红和罗丹明B）时发挥了明显作用。通过TIPS法制备出的PAN多孔薄膜具有优异的离子电导率，还可以作为凝胶聚合物电解质的机械骨架^[37]。Wu等^[38]通过TIPS法以聚丙烯腈/二甲基砜/聚乙二醇三元体系制备了PAN微孔薄膜，其中具有不同分子量的聚乙二醇作为孔隙形成剂，起到抑制二甲基砜结晶并促进三元体系液-液相分离的作用。随着聚乙二醇分子量的增加或冷却速率的降低，对称薄膜的孔隙结构从针状孔变为花边状或细胞状孔，相应地，PAN薄膜的水通量和孔隙率也随之增大。

Han等^[39]以γ-丁内酯和三乙酸甘油酯为混合稀释剂，采用TIPS法制备了聚丙烯腈-共丙烯酸甲酯微孔薄膜，发现由γ-丁内酯和三乙酸甘油酯组成的混合稀释剂使薄膜形成了具有高连通性的花边结构，并且随着含γ-丁内酯的量的增多，孔隙结构呈现半封闭或全封闭的细胞状形态。其中具有花边结构的薄膜比具有半封闭或全封闭细胞状结构的薄膜具有更好的抗拉强度。同时，当含γ-丁内酯较多和冷却速率较低时，薄膜的孔径也会增大。

与其他方法相比，TIPS法具有几个突出优点。首先，TIPS法可以应用于不易形成薄膜的聚合物。其次，薄膜的制造过程很容易扩展为连续操作。NIPS法通常需要较长的时间才能使涂料形成均匀的溶液，而TIPS法中聚合物和溶剂可以进入挤出机连续制造薄膜。另外，TIPS法制备的薄膜具有孔径分布狭窄和缺陷形成倾向低的特点。具有这些特点是因为相变是通过带走热能而不是通过质量交换来进行的。由于传热通常比传质快一个数量级，且驱动力均匀地施加在薄膜上，因此能够形成高度有序的结构。最后，TIPS法的高工作温度也提供了更广泛的溶剂选择。但是，PAN是一种高熔点（理论上约320 ℃）的极性聚合物，其熔融状态在实际操作中难以达到，因为PAN链在理论熔点以下会发生环化和降解反应；此外，缺乏合适的稀释剂限制了TIPS法在PAN薄膜制备领域的发展。

5 其他方法

气态非溶剂的传质动力学较差，VIPS法的传质速率比NIPS法的传质速率慢很多^[22]。最近出现了一种雾化辅助非溶剂诱导相分离（atomization-assisted nonsolvent induced phase separation，AA-NIPS）法。其工艺示意图见图6^[40]。

与VIPS法不同，AA-NIPS法用微雾化水滴浴代替了高湿度蒸汽环境，因此，AA-NIPS法和VIPS法在打破聚合物溶液热力学平衡时所依靠的热力学驱动力不同。Li等^[40]通过雾化辅助非溶剂诱导相分离法制备了一系列高性能PAN超滤膜，可以在不引入成孔添加剂的情况下有效地修饰薄膜的多孔结构。

在薄膜上引入拓扑结构被证明是一种改善薄膜污染问题的可行策略，表面图案化可以有效增强薄膜界面处的流体剪切力，扩大薄膜的活性表面积，并且随着临界通量的增加，图案化超滤膜显著减少了颗粒的沉积。但传统的NIPS法只能使图案在薄膜的一面复制，无法在溶剂与非溶剂的界面处复制，且往往会在图案侧形成封闭的孔隙。Ilyas等^[41]通过AA-NIPS法与3D打印的图案铸造刀结合制备出了图案平板膜。在该方法中，图案铸造刀通过后立即向聚合物薄膜喷洒非溶剂，以快速固化薄膜上引入的结构。

组合非溶剂热诱导相分离法（non-solvent thermal induced phase separation，N-TIPS）最近也引起了研究者的关注。在N-TIPS法中，首先在高温下制备聚合物和溶剂的均匀混合物；其次，将原液形成所需的形状，并浸入保持在远低于聚合物结晶温度的非溶剂浴中，以形成多孔结构并提取溶剂。该方法消除了薄膜表层孔隙率低的问题^[42]。其工艺示意图见图7^[43]。

Gao等^[43]使用N-TIPS法制备了定制的PAN薄膜，用于干燥血浆斑点系统中的血液脱细胞。TIPS法制备的膜通常具有较大的孔隙，这将使它们无法有效地去除红细胞。因此，为了微调薄膜的孔径，需要采用N-TIPS法。在N-TIPS法中，聚合物在高温下溶解，经过一定时间后在非溶剂中凝固，这样可以结合NIPS法和TIPS法的优点。所制备的薄膜具有不对称结构，顶层相对致密，亚层则含有大孔隙。

6 结　论

PAN薄膜由于具有热稳定性和对大多数溶剂、大气、细菌和光辐射的耐受性等优良特性而备受关注，在渗透蒸发、水处理、酶固定化和血液透析等领域得到广泛应用。经过多年的研究，已经产生了许多制备PAN薄膜的方法，以及先进的模块制造技术和优化的工艺操作。可以从热力学和动力学的角度对薄膜的形成机制进行深入了解，并对最终薄膜的形态进行微调，包括孔径、孔隙连通性、大孔隙的存在和孔隙率，以最大限度地提高薄膜的性能。本文综述了几种PAN薄膜的制备方法，每种方法的特点总结如下：

（1） 在NIPS法中，会形成具有不对称结构、一般呈现出指状或海绵状、孔径较大的薄膜；表皮层相对致密且光滑；工艺简单，无须高温高压；但薄膜机械强度差，且制膜材料相对有限，薄膜的水通量较低。

（2） 在VIPS法中，可以获得对称的细胞状或海绵状多孔结构，但也有可能获得不对称的孔隙。与NIPS法不同，其大孔隙形成在靠近薄膜表面的地方；无须高温高压，但对湿度有一定要求。该方法对薄膜致密层的形成影响很大。

（3） 在EIPS法中，通常获得介孔薄膜，孔径相对较小，孔隙密度大，薄膜结构相对致密，薄膜的渗透量低；工艺流程简单，操作方便，但使用有机溶剂的用量较大，成本高，且有时有机溶剂难以完全除尽。

（4） 在TIPS法中，一般用于获得微孔、缺陷少的薄膜。固−液相分离形成的薄膜表现出球状结构，液−液相分离形成的薄膜则表现出蜂窝状或花边状结构。TIPS法制备出的薄膜具有高孔隙率和良好的力学性能；可以连续制造薄膜，且具有更广泛的溶剂选择，但是合适的稀释剂较为稀缺。

（5） 其他方法大多是结合以上几种方法，来改善单个方法的缺点，以此获得具有结合不同方法优点的薄膜，如相对于NIPS法，AA-NIPS法可以获得具有更高孔隙率的薄膜；N-TIPS法可以获得顶层致密，亚层含有大孔隙的不对称结构薄膜。