锂离子电池和钠离子电池等可充电金属离子电池在全球能源转型过程中发挥着至关重要的作用。然而，随着锂资源的枯竭，商业化锂离子电池难以支撑电动汽车和储能电网等大型储能系统的持续发展。钠离子电池由于资源丰富、成本低廉和高能量密度的优势，成最有潜力的储能材料之一^[1-9]。

在钠离子电池中，正极材料是决定电池体系能量密度等电化学性能的核心部分。在现有的正极材料中，过渡金属（transition metal，TM）层状氧化物具有制备工艺简单、高理论比容量的特性，因而被广泛研究^[10-12]。其中，铁锰基层状正极材Na_xFe_0.5Mn_0.5O₂因其价格低廉、制备方法简单、比容量高等优点，成为最具商业化潜力的材料之一^[13-14]。然而，具有强Jahn-Teller效应的Mn³⁺的存在加剧了不可逆相变和额外的界面副反应，显著降低了铁锰基层状正极材料的电化学可逆性，使其难以达到商业化标准^[15-16]。据报道，金属离子（如Li^+[17]、K^+[18]、Cu^2+[19]、Mg^2+[20]、Al^3+[21]、Ca^2+[22]、Sb^5+[23]）的掺杂可以有效稳定层状正极的晶体结构、缓解Jahn-Teller效应，从而提升电化学可逆性。本文通过In³⁺掺杂来调制TM离子价态，从而抑制Jahn-Teller效应、增强晶格稳定性，打造具有长循环寿命的铁锰基层状氧化物正极材料。同时，In³⁺掺杂还能有效减小材料的颗粒粒径，缩短Na⁺的传输路径，提高Na⁺的扩散能力。

1 实验部分 1.1 材料制备

采用高能球磨辅助固相烧结法制备了NaFe_0.5Mn_0.5-xIn_xO₂，其中x分别为0、1%、3%、5%、10%（物质的量分数），即制备了未掺杂In³⁺和In³⁺掺杂量分别为1%、3%、5%、10%（物质的量分数）的一系列铁锰基层状氧化物正极材料，分别记为NFM、NFM-In1、NFM-In3、NFM-In5和NFM-In10。按照化学计量比将原料Fe₂O₃（上海阿拉丁生化科技股份有限公司，质量分数为99.0%）、MnO₂（上海阿拉丁生化科技股份有限公司，质量分数为99.0%）、In₂O₃（上海阿拉丁生化科技股份有限公司，质量分数为99.0%）和过量5.0%（质量分数）的Na₂CO₃·H₂O（上海阿拉丁生化科技股份有限公司，质量分数≥99.5%，用于补偿高温烧结过程中钠的损失）放入100 mL氧化锆球磨罐中，再加入30 g直径为3 mm的氧化锆磨球和无水乙醇。球磨罐在行星球磨机中以500 r/min的转速球磨5 h。将球磨后的混合浆料在120 ℃下干燥5 h得到前驱体粉末，然后在900 ℃空气气氛下煅烧12 h，升温速度为3 ℃/min。待自然冷到室温后将烧结好的材料迅速转移到惰性氛围手套箱中。

1.2 性能表征

采用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）观察材料的微观形貌和颗粒尺寸；利用X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）表征样品的结构，扫描速率为3（°）/min，扫描角度为10°～80°，并用通用结构分析系统（general structure analysis system，GSAS）对XRD进行Rietveld精修，获得详细的晶体结构信息；使用X射线光电子能谱仪（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）对材料内部TM离子价态进行表征。

1.3 电化学测试

将上述制备的正极材料与导电炭黑和聚偏二氟乙烯（polyvinylidene fluoride，PVDF）按质量比80∶10∶10加入到N-甲基吡咯烷酮（N-methyl pyrrolidone，NMP）中磁力搅拌20 min后形成均匀的浆料，将所获得的浆料均匀涂在铝箔上制成厚度约为200 μm的电极片（载量约为1.5 mg/cm²），并冲成直径为10 mm的圆片，随后放入80 ℃真空干燥箱中干燥12 h。用所制备的圆片作为正极，金属钠片（厚度约为20 μm）作为对电极，玻璃纤维（glass fiber，GF）膜作为隔膜，将浓度1 mol/L的NaClO₄溶液、碳酸乙烯酯（ethylene carbonate，EC）和二甲基碳酸酯（dimethyl carbonate，DMC）（体积比为1∶1）的混合溶液、1%体积分数的氟代碳酸乙烯酯（fluoroethylene carbonate，FEC）混合作为电解液，在氩气手套箱中组成CR2032扣式电池。使用LAND电池测试系统在2.0～4.0 V和2.0～4.2 V的电压范围内进行不同倍率的恒电流充放电测试，使用间歇恒电流滴定技术（galvanostatic intermittent titration technique，GITT）（5 mA/g的质量电流密度，充放电30 min，弛豫2 h）测试Na⁺的扩散系数，使用电化学工作站测试电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy，EIS），采集频率为0.1 Hz～100 kHz。

2 结果与讨论 2.1 物理特性

为了研究In³⁺掺杂对样品结构的影响，对样品进行了XRD测试，结果如图1所示。由图1可知：NFM、NFM-In1、NFM-In3、NFM-In5、NFM-In10与标准卡片JCPDS.53-0349的衍射峰位置基本一致，表明所有样品均属于R3m空间群的六方NaFeO₂结构^[24]；尖锐的衍射峰表明所有样品均具有良好的结晶度；微量的In³⁺掺杂对晶体结构未产生明显的影响，样品的（003）晶面和（104）晶面并未产生明显偏移；当样品中含In³⁺物质的量分数大于3%时，（003）晶面先向低角度偏移，随后向高角度偏移。根据布拉格方程2d·sinθ=n·λ，可知样品的c轴参数呈现先增大后减小的趋势。（104）晶面呈现相反趋势，先向低角度偏移，再向高角度偏移，这表明适当的In³⁺掺杂加强了TM―TM和TM―O的键能，从而使TM离子层收缩，有助于抑制TM离子迁移和溶出^[25]。同时，含In³⁺的物质的量分数大于5%时，样品中出现了另一种层状相NaInO₂，说明过量的大半径离子掺杂将在样品中引入第二相，这在之前的文献中有过相关报道^[26-27]。为了量化In³⁺掺杂对晶胞参数的影响，对5个样品进行了Rietveld精修，结果如图2和表1所示。5个样品的精修均得到较小的R_wp（加权图形方差因子，衡量XRD精修的准确度）值，这表明了结果的准确性。与XRD结果一致，样品的c轴随着In³⁺掺杂量的增加呈现先增大后减小的趋势，这可能是因为大半径金属离子引入晶体结构中所导致的晶格膨胀。同时Na层间距增大，在NFM-In5中达到最大值，为0.338 1 nm（NFM的为0.333 4 nm）。较大的Na层间距能提供更宽阔的Na⁺通道，从而提高Na⁺的扩散能力。同时TM层间距减小，有望减轻相变过程中TM板层的 滑移，抑制TM离子的迁移，稳定晶体结构。

5个样品的微观形貌如图3所示。由图3可知，NFM呈现出片状结构，尺寸大小约为5 μm，与文献[28]的报道结果相似。随着In³⁺掺杂量的增加，样品粒径逐渐减小至1～2 μm，同时团聚现象减少，颗粒分布更加均匀。这表明In³⁺掺杂可以有效调节晶粒的表面能和生长取向，使样品暴露更多层状活性面，进而缩短Na⁺传输路径，提高样品的倍率性能。

为了了解In³⁺掺杂对NFM样品中TM离子价态和电子结构的影响，对5个样品进行了XPS测试。首先，利用XPS测定样品表面Mn和In离子的氧化态，如图4所示。5个样品中Mn的价态主要是+3价和+4价，从图4（a）中可以观察到Mn 2p有2个主峰，分别是位于结合能641.8 eV处的Mn 2p_3/2和653.7 eV处的Mn 2p_1/2^[10]。从图4（b）中可以观察到In只有1个主峰，是位于结合能443.5 eV处的In 3d_5/2。如表2所示，NFM中Mn³⁺的物质的量分数大于Mn⁴⁺的物质的量分数。随着In³⁺掺杂量逐渐增加，具有强Jahn-Teller活性的Mn³⁺的物质的量分数逐渐降低，更加稳定的Mn⁴⁺的物质的量分数增加。充分说明In³⁺掺杂可以调节NFM中Mn³⁺和Mn⁴⁺的物质的量分数，有效抑制Mn离子电荷的转移，缓解Jahn-Teller效应，增强结构稳定性。同时，In³⁺呈现电化学惰性，不参与充放电过程中的电荷补偿。

2.2 电化学性能

为了探究In³⁺掺杂对电化学性能的影响，对5个样品在2.0～4.0 V的电压窗口下进行了倍率为0.2 C （1.0 C=120.0 mA·h/g）的恒电流充放电测试，测试结果如图5所示。由图5可知，5个样品的第1圈可逆比容量分别为121.5、114.2、121.5、111.4、110.6 mA·h/g。In³⁺掺杂后比容量的略微损失可能源于活性Mn³⁺的减少。掺杂后的样品在2.3、3.3 V的平台消失，充放电曲线更加平滑，说明正极材料在高电压下不可逆相变得到有效抑制，且极化减小，电化学可逆性增强。2.3 V对应的平台一般对应Mn³⁺和Mn⁴⁺转变的过程，In³⁺掺杂有效抑制Mn³⁺的电荷转移，减轻Jahn-Teller效应带来的结构畸变，有助于材料稳定循环。3.3 V对应的平台对应Fe³⁺和Fe⁴⁺的转变过程，平台的消失说明In³⁺掺杂后成功抑制Fe³⁺向Na位点的迁移，TM―TM键能得到增强，结构稳定性显著提升。图5（f）为5个样品在1.0 C倍率下的循环曲线。相对于NFM，NFM-In在1.0 C倍率下的比容量有明显提升，这表明倍率性能增强，可能是由于In³⁺掺杂后细化了晶粒，缩短了Na⁺的传输路径，增强了Na⁺的扩散能力。200圈循环后，NFM容量保持率衰减至25.78%，表明结构已遭受严重破坏。改性后的NFM-In循环稳定性大幅提升。其中NFM-In5展现出优异的循环寿命，200圈循环之后其容量保持率达到93.62%。如图6所示，即使当电压范围进一步扩大到2.0～4.2 V时，NFM-In5的充放电曲线仍表现出良好的可逆性。NFM和NFM-In5分别展现出141.3、135.9 mA·h/g的比容量。

为了深入研究In³⁺掺杂对离子扩散能力的影响，对5个样品进行了EIS测试。如图7所示，在2.0～4.0 V下经历3圈循环后，NFM-In具有更小的EIS值，说明适当量的In³⁺掺杂可以有效降低电荷转移电阻，提高电子电导率和离子电导率，这也解释了改性后的铁锰基层状氧化物正极材料拥有良好的循环性能和倍率性能的原因。为了进一步了解In³⁺掺杂对Na⁺扩散性能的影响，采用GITT对NFM和NFM-In5进行了测试。如图7（b）所示，In³⁺掺杂有效提高了Na⁺扩散系数，同时证明晶粒尺寸的减小可以有效增强Na⁺的扩散能力。

3 结　论

通过高能球磨法合成了In³⁺掺杂的NFM样品。研究表明，In³⁺掺杂可以调制TM离子价态，通过减少Jahn-Teller活性的Mn³⁺的含量达到抑制Jahn-Teller效应、增强结构稳定性和电化学可逆性的目的。In³⁺成功掺杂到TM位点，有效减小了TM离子层间距，增强了TMO₆八面体的稳定性，抑制了钠脱嵌过程中的不可逆相变。同时In³⁺掺杂调节了晶粒生长取向，使颗粒均匀分布且粒径减小，从而缩短了Na⁺的传输路径、增强了离子的传输能力、有效提高了样品的倍率性能。当In³⁺掺杂量达到5%时得到最佳性能。在2.0～4.0 V电压范围内，1.0 C倍率下，样品比容量从48.4 mA·h/g提升到63.2 mA·h/g。经过200圈循环后，样品容量保持率从25.78%提升到93.62%。In³⁺掺杂有效提升了材料的循环性能和倍率性能，为打造长循环寿命的钠离子电池正极材料提供了新的思路。