2025, Vol. 46
海水是腐蚀性很强的天然电解质，海洋工程装备常年服役在海水环境中，不可避免地发生腐蚀问题[1]。用于海洋工程装备的合金暴露在大气或者是含氧介质中时，表面便会迅速生成一层氧化膜，这层氧化膜对合金基体具有较强的保护作用，能够有效地保护合金不被进一步腐蚀。然而在流动海水中氧化膜易受冲刷而遭到破坏，加快合金的腐蚀速率，导致合金腐蚀开裂。
铜镍合金具有较好的延展性、冲击性、耐腐蚀性等优点，因此被广泛应用于海上油井平台、海洋船舶等工作环境中[2]。虽然近些年来出现了双相不锈钢和TP304不锈钢等耐蚀性材料[3]，但铜镍合金兼备耐生物污染特性，是海洋用工程材料的首选。B30合金是铜镍合金中的代表材料，其主要成分为铜，有30%（质量分数）镍、微量铁、锰等元素。
杨博均等[4]研究证明B30合金在海水中的腐蚀速率为纯铜的20%。大量研究[5-6]表明，当镍添加进铜中会提高其耐腐蚀性能。Mccafferty[7]建立了 “镍–氧–镍”桥连续性理论模型，得出镍的添加会使合金表面腐蚀产物膜更加致密，从而提高其耐腐蚀性。Efird [8]发现，B30合金在电化学测试过程中出现了较宽的钝化区间、自腐蚀电流减小，表明合金具有较好的耐腐蚀性能。Badawy等[9]研究不同镍质量分数的铜镍合金在酸性溶液中的电化学行为，发现镍质量分数的增加能提升铜镍合金的稳定性。Popplewell等[10]研究添加少量铁的B10合金在NaCl溶液中的腐蚀情况，发现铁质量分数在1.0%时，B10合金的腐蚀速率最小、耐腐蚀性最好。North等[11]研究了B10和B30合金在NaCl溶液中的腐蚀行为，提出了腐蚀产物膜Cu2O点缺陷模型，即铁添加后会进入Cu2O点缺陷模型中，从而增大离子阻力，提高合金耐腐蚀性能。文献[12-14]表明，锰加入可以使铜镍合金中的晶粒得到细化，从而提高其耐腐蚀性能。张杰等[15]研究了铁锰质量分数变化对B10合金耐腐蚀性能的影响，发现锰质量分数为1.0%时，铜镍合金的组织均匀，耐腐蚀性能得到提高。尽管较多研究表明镍质量分数在30%时，铜镍合金中耐腐蚀性能显著提高，然而B30合金在流动海水环境中应用时，仍然会发生腐蚀开裂。因此，探索镍质量分数在28%～33%时对B30合金耐腐蚀性能的影响显得尤为重要。
本文目的是研究不同镍质量分数对B30合金受海水冲刷腐蚀后显微组织和耐腐蚀性能的影响。所用到的表征方法有光学显微镜、扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）、能谱仪（energy dispersive spectrometer, EDS）、X射线衍射仪（X-ray diffractometer, XRD）、X射线光电子能谱仪（X-ray photoelectron spectrometer，XPS）、极化曲线和电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）。
1 实验材料和方法所用材料是3种不同镍质量分数的B30合金。依次对合金进行编号，其主要成分如表1所示。
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表 1 B30合金的化学成分（质量分数/%） Tab. 1 Chemical compositions of the B30 alloys (mass fraction/%) |
为改善3种B30合金的组织和性能，对其进行退火处理，退火温度为830 ℃、时间为1 h。将退火后的B30合金表面进行打磨抛光处理，然后进行金相腐蚀，置于金相显微镜下观察其组织。对合金试样进行维氏硬度和拉伸测试。
将磨抛后的3种B30合金试样固定在冲刷腐蚀试验机卡扣中，冲刷腐蚀试验参数如表2所示。试验所需腐蚀介质为模拟海水，按照GB/T19764—2005中的规定进行配置，其成分如表3所示。B30合金冲刷腐蚀21 d后通过SEM观察表面腐蚀产物膜形貌；通过XRD、XPS对表面腐蚀产物膜成分进行分析；通过极化曲线及EIS谱对表面腐蚀产物膜特性进行分析。
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表 2 冲刷腐蚀试验参数 Tab. 2 Experimental parameters of the erosion corrosion |
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表 3 模拟海水成分 Tab. 3 Chemical composition of the simulated seawater |
图1是3种B30合金初始状态（950 ℃×1 h、挤压、拉拔成型）的金相组织图。从图1中可知，金相组织以单相α组织为主，含有少量孪晶组织。B30合金经过挤压、拉拔后晶粒组织出现变形，组织不均匀。图2为3种B30合金退火后的显微组织图。图2显示，经过退火后B30合金微观组织以α等轴晶粒为主，组织均匀，晶界明显，晶粒尺寸约23 μm。随着镍质量分数的增加，合金中孪晶数量增多，3#合金中孪晶数量最多。B30合金的堆积断裂能比较低，在再结晶的过程中容易形成孪晶组织[14]。孪晶的增多可以有效地阻碍随机晶界网络的连通性，从而提高B30合金的耐腐蚀性能[15]。
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图 1 B30合金退火前的显微组织 Fig. 1 Microstructures of the B30 alloys before annealing |
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图 2 B30合金退火后的显微组织 Fig. 2 Microstructures of the B30 alloys after annealing |
图3为3种B30合金经过退火处理前后的力学性能变化。从图3（a）中可知，B30合金退火处理前的抗拉强度达到450 MPa以上，最大应变达到6%。由图3（b）可知，B30合金经过退火处理后应变在20%以上，最大值为35%，抗拉强度在300 MPa以上，最大值为400 MPa。由图3可知：B30合金退火后维氏硬度、抗拉强度均降低；随着镍质量分数的增加，维氏硬度和抗拉强度增大、应变降低。这是由于B30合金经过退火处理后组织更加均匀，消除了B30合金拉拔、挤压过程中的内应力，这一结果与金相图的分析结果一致。
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图 3 B30合金退火处理前后的力学性能 Fig. 3 Mechanical properties of the B30 alloys before and after annealing treatment |
图4为3种B30合金在模拟海水中冲刷腐蚀21 d形成的形貌。从图4的低倍图中可以看出，3种B30合金表面均有腐蚀产物膜的生成，并且腐蚀产物膜上有裂纹。由图4（a）可知，有腐蚀晶界存在，并且腐蚀裂纹沿晶界开裂。当镍质量分数为28%时，腐蚀裂纹沿晶界扩展，腐蚀较严重。从图4（b）可以看出，腐蚀产物膜凹凸不平，且出现大量裂纹。从图4（c）可知，腐蚀产物膜表面相对较为平坦。
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图 4 B30合金冲刷腐蚀后SEM图 Fig. 4 SEM images of the B30 alloys after erosion corrosion |
腐蚀裂纹处及腐蚀膜处进行字母标记，B、D、F处的腐蚀产物膜被A、C、E处的腐蚀裂纹包裹。对腐蚀产物膜以及腐蚀裂纹处进行EDS分析，结果如表4所示。腐蚀产物膜处均有较高质量分数的Cu、Ni、Fe，其中Cu的质量分数较高，这与合金本身Cu质量分数较高有关。B、D、F处含有较高质量分数的非金属元素O，说明腐蚀产物膜是由Cu、Ni、Fe的氧化物组成。由表4可知，随着B30合金中镍质量分数的增加，B、D、F处镍质量分数也同样增多。有研究[15]表明，B30合金冲刷腐蚀后生成的腐蚀产物膜成分主要为Cu2O。Cu2O为典型的P型半导体，存在阳离子空位，Ni2+和Fe2+可以填补阳离子空位，从而增大腐蚀产物膜的离子阻力，提高B30合金的耐腐蚀性能。用去离子水对腐蚀表面清洗后，仍能够在膜层处检测到Cl，并且F处相较于E处有较多的Cl，说明此处可能为Cu2（OH）3Cl。Cu2（OH）3Cl生成的原因是在定期更换腐蚀液过程中因Cu2O不稳定生成CuO，而CuO发生水解生成Cu2（OH）3Cl。
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表 4 图4标记处EDS分析结果（质量分数/%） Tab. 4 EDS analysis results of the samples marked in figure 4 (mass fraction/%) |
图5为3种B30合金在经过21 d冲刷腐蚀后的XRD谱图。从图5可知，B30合金冲刷腐蚀后表面均能检测到Cu2O和Cu2（OH）3Cl晶面的衍射峰。3#合金腐蚀产物膜中Cu2O在29°、43°所对应的衍射峰稍微高于1#、2#的，这表明3#合金表面腐蚀产物膜中Cu2O质量分数较高，镍质量分数的增多能够促进Cu2O的生成。与文献[16]相比，XRD谱图中除CuNi、Cu2O、Cu2（OH）3Cl衍射峰之外并没有铁、镍、锰氧化物的衍射峰出现。文献[17]报道，腐蚀产物膜中Cu2O的出现对B30合金基体具有较好的保护作用，进而提高B30合金的耐腐蚀性能。
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图 5 B30合金冲刷腐蚀后XRD谱图 Fig. 5 XRD patterns of the B30 alloys after erosion corrosion |
图6为3种B30合金表面腐蚀产物膜的XPS全谱图。从图6中可以看出，腐蚀产物膜中的主要元素有Cu、Ni、Fe、Mn、O、Cl，这说明B30合金腐蚀产物主要是Cu、Ni、Fe、Mn的氧化物。为了探究镍在腐蚀产物膜中的价态，对镍元素所对应的峰进行分峰处理，如图7所示。B30合金表面腐蚀产物膜的 Ni 2p 拟合峰可知，Ni（OH）2以结合能855.6 eV为中心，并在结合能为871.4 eV处有一个振荡峰；NiO以结合能861.6 eV为中心，并在结合能为877.4 eV处有一个振荡峰。XPS分析结果显示镍在腐蚀产物膜中主要以Ni（OH）2、NiO形式存在，随着镍质量分数的增加，NiO、Ni（OH）2峰逐渐增强。NiO、Ni（OH）2的存在会降低膜层离子传导性和电子传导性，提高膜层阻抗，从而提高B30合金的耐腐蚀性能。
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图 6 B30合金腐蚀产物膜的XPS全谱图 Fig. 6 XPS full spectra of the corrosion product films of B30 alloys |
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图 7 B30合金腐蚀产物膜Ni 2p谱图 Fig. 7 Ni 2p spectra of the corrosion product films of B30 alloys |
图8为3种B30合金冲刷腐蚀前后的极化曲线。图8 （a）为试样腐蚀前的极化曲线。由图8（a）可知，2#合金在阳极区出现了钝化平台，而在另外两个试样中没有明显的阳极钝化平台。图8 （b）为3种B30合金在冲刷腐蚀21 d后的极化曲线。由图8（b）可知，3种合金的极化曲线均出现了典型的阳极钝化平台，且钝化平台比腐蚀前的宽，表明B30合金在经过冲刷腐蚀后表面有腐蚀产物膜生成，具有了良好的耐蚀性。引起这一结果的原因是B30合金在冲刷过程中Cu转化为Cu2O后附着在基体表面，使合金在电化学测试过程中腐蚀电流减小。3种合金腐蚀前后的自腐蚀电势（Ecorr）和自腐蚀电流（Icorr）通过Tafel曲线外推法得出，并将结果记录在表5中。
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图 8 B30合金腐蚀前后的极化曲线 Fig. 8 Polarization curves of the B30 alloys before and after corrosion |
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表 5 B30合金腐蚀前后Ecorr和Icorr Tab. 5 Ecorr and Icorr of the B30 alloys before andafter corrosion |
由表5可知，3种B30合金的Ecorr冲刷腐蚀前相近，腐蚀后相差较大。B30合金经过冲刷腐蚀后的Icorr比腐蚀前的降低了2个数量级，且随着镍质量分数的增加而不断减小，3#合金的Ecorr最正，Icorr最小，耐腐蚀性能最好。1#合金的Icorr最大，Ecorr最负，耐腐蚀性能最差。
为进一步研究3种B30合金冲刷腐蚀后形成的膜层的结构特性，采用电EIS测试对腐蚀膜EIS进行表征。图9为B30合金经过冲刷腐蚀后得到的Nyquist图和Bode图。由图9（a）可知，随着镍质量分数的不断增加，B30合金的容抗弧半径逐渐增大，3#合金的容抗弧半径最大，膜层阻抗最大，耐腐蚀性能最好。Warburg阻抗的出现是B30合金腐蚀过程中离子扩散引起的。图9（b）可以看出，随着镍质量分数的不断增多，B30合金的总阻抗不断增大，3#合金总阻抗最大，耐腐蚀性能最好。3种B30合金在高频区的最大峰值角与表面形成的腐蚀产物膜有关。
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图 9 B30合金腐蚀后的EIS Fig. 9 EIS of the B30 the alloys after corrosion |
3种B30合金在海水腐蚀过程中会形成多层腐蚀产物膜结构，图10为本次研究选用模拟电路图，表6是对阻抗数据拟合得到的电路图参数。
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图 10 电化学拟合等效电路图 Fig. 10 Equivalent electrical circuit by electrochemical fitting |
表6为3种B30合金在冲刷21 d的电化学拟合参数。由表6可知，1#合金腐蚀产物膜阻抗最小，内层腐蚀产物膜阻抗为8 462.28 Ω/cm2，外层阻抗为354.25 Ω/cm2。3#合金内外层腐蚀产物膜阻抗最大，内层腐蚀产物膜阻抗为16 481.28 Ω/cm2，外层腐蚀产物膜阻抗为865.36 Ω/cm2。此时所形成的双层腐蚀产物膜总阻抗最大，耐腐蚀性能最好，这一结果与极化曲线得到的结论一致。
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表 6 B30合金腐蚀后的电化学参数 Tab. 6 Electrochemical parameters of the B30 alloys after corrosion |
以3种不同镍质量分数的B30合金为实验对象，以模拟海水为冲刷腐蚀介质，通过金相显微测试、SEM形貌表征、XRD分析、电化学分析测试对3种合金形成的腐蚀产物膜进行表征处理，得出以下结论：
（1）3种B30合金经过保温温度为830 ℃×1 h退火后，晶粒以等轴晶为主，组织均匀，晶粒细小，晶粒尺寸约23 μm；组织中有大量孪晶生成，孪晶组织可以有效提高合金的耐腐蚀性能。退火前后的维氏硬度和抗拉强度随着镍质量分数的增加而增高。
（2）3#合金经过冲刷后形成的腐蚀产物膜最致密，膜层较平坦光滑，耐腐蚀性能最好，腐蚀产物膜中含有较多质量分数的铜、氧、镍、铁，说明膜层主要由金属氧化物组成。
（3）3种B30合金表面腐蚀产物膜以Cu2O、Cu2（OH）3Cl为主。Cu2O因具有P型半导体的性质，Fe2+、Ni2+会填补Cu2O阳离子空位，增大离子阻力，进而提高B30合金的耐腐蚀性能。
（4）3#合金经过冲刷腐蚀后，Ecorr最正，Icorr最小，耐腐蚀性能最好。电化学阻抗结果表明，3#合金外层腐蚀产物膜阻抗865.36 Ω/cm2、内层腐蚀产物膜阻抗为16 481.28 Ω/cm2，总阻抗最大，耐腐蚀性能最好。
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