随着科学技术的快速发展，柔性电子可以将外部受到的刺激转化为电信号，并在人体健康监测、人体行为检测、软体机器人、储能材料和人造皮肤等领域得到广泛应用^[1-3]。目前，传统的柔性电子设备由弹性基底和导电材料组成。传统的弹性基底有聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane，PDMS）和聚氨酯（polyurethane，PU）等^[4]。但是，传统的弹性基材往往存在一些问题，如生物相容性差、力学性能不可控等^[5]。

水凝胶是一种高分子凝胶材料，也称为超吸水树脂。水凝胶具有良好的生物相容性、延展性和韧性，基于这些特性，水凝胶被广泛应用于柔性传感器、人造皮肤、组织工程和药物输送等领域^[6]。导电水凝胶可通过在水凝胶网络中嵌入导电填料来制备。目前，已有多种导电材料，如金属纳米颗粒、离子盐、碳基材料^[7-9]，被引入水凝胶中制备导电水凝胶。导电水凝胶继承了水凝胶和导电填料的优点，因此，在柔性传感器、人造皮肤等领域有着广泛的应用^[10]。

对于导电水凝胶，除了要具有良好的导电性外，还需要具有良好的抗冻性能以满足柔性传感器的实际使用要求。本文从不同导电填料角度出发，系统介绍了导电水凝胶的分类以及抗冻水凝胶的制备，最后介绍了导电水凝胶与智能算法相结合在智能识别中的应用。

1 导电水凝胶的分类 1.1 离子导电水凝胶

导电水凝胶的导电性主要由导电介质提供。根据导电介质的不同，主要分为离子导电水凝胶、碳基导电水凝胶和金属导电水凝胶3大类^[11-12]。采用式（1）计算导电水凝胶的电导率：

$\qquad\qquad \partial =\frac{L}{R·S} $

(1)

式中：$ \partial $为水凝胶的电导率；L为水凝胶之间的距离；R为水凝胶对应的电阻；S为水凝胶的截面积。

离子导电的机制是通过离子的定向迁移形成电流^[13]。水凝胶内部由水和三维网络结构组成，三维网络结构为离子迁移构筑了大量通道，从而使水凝胶具有出色的导电性^[14]。Chen 等^[15]使用羧甲基纤维素（carboxymethyl cellulose，CMC）、丙烯酸（acrylic acid，AA）和丙烯酰胺（acrylamide，AM），在50 ℃环境下聚合形成了复合水凝胶。在水凝胶内部网络中，Al³⁺不仅作为导电离子，还与CMC和AA-AM之间形成金属配位，提高了水凝胶的力学性能，最终制备出一种具有优异导电性和稳定性的离子导电水凝胶，其电导率为2.00 S/m。

Zeng等^[16]使用海藻酸钠（sodium alginate, SA）、聚丙烯酰胺（polyacrylamide, PAM）、Fe³⁺制备了PAM/SA/Fe³⁺导电双网络水凝胶。Fe³⁺和SA通过动态配位形成第1个刚性网络，接着加入N，N′−亚甲基双丙烯酰胺（N，N’-methylene bisacrylamide, MBAA）和过硫酸铵（ammonium persulphate, APS）并充分搅拌，得到前驱体溶液，在前驱体溶液中加入四甲基乙二胺（N，N，N'，N'-tetramethylethylenediamine, TMEDA），使AM通过化学交联形成第2个柔性网络PAM。制备出的水凝胶具有较高的断裂强度（2 200 kPa），由于Fe³⁺的存在，制备的水凝胶具有较高的电导率（0.90 S/m）。PAM/SA/Fe³⁺导电双网络水凝胶制备示意图见图1。

另外，在水凝胶的前驱体溶液中加入强电解质，以提供丰富的阴离子和阳离子作为导电离子，也是常用的制备导电水凝胶的方法。张肖辉^[17]通过将NaCl加入到SA溶液中，在常温下搅拌4 h，然后放置12 h，使离子盐NaCl充分诱导SA溶液形成SA纳米纤维溶液，然后在50 ℃下发生热聚合。在内部形成的纳米纤维网络作为能量耗散网络，AM通过化学交联网络形成第2个柔性网络，从而制备出具有双网络结构的SA/PAM/NaCl导电水凝胶。水凝胶表现出较高的延展性（伸长率达3 120%）、较高的透明度、较宽的检测范围以及较高的导电性。在0.04 V电压下，该水凝胶可检测出的应变范围为300%，并且可以检测出人体运动部位的电阻变化，实现人体运动的实时监测。Yang等^[18]报道了一种掺入LiCl、琼脂（agar，AG）和AM的双网络水凝胶PAM/AG/LiCl，见图2（a）。首先将LiCl加入到水凝胶前驱体溶液中，然后将混合溶液置于60 ℃环境下通过热聚合形成双网络水凝胶。将这种导电水凝胶置于闭合回路中，可点亮发光二极管，见图2（b）。

1.2 碳基导电水凝胶

石墨烯（graphene，G）和碳纳米管（carbon nanotubes，CNTs）等碳基材料具有高导电性和优异的力学性能，将碳基材料加入到水凝胶中也是制造导电水凝胶的理想方法。然而，G和其他碳基材料相比，由于其比表面积相对较大，容易在水凝胶中聚集，从而影响水凝胶的导电性能。解决这一问题的主要措施是对其进行改性。Han等^[19]通过多巴胺（dopamine，DA）改性G的研究得出，改性后的G表面含有大量活性环氧基团，可以提高G在水凝胶内部的分散性，使其均匀地分散在水凝胶网络中，从而大幅提高水凝胶的电导率（0.18 S/m）。

表面活性剂也被广泛用来改性疏水性的碳材料。Cai等^[20]使用十二烷基硫酸钠（sodium dodecyl sulfate，SDS）作为表面活性剂，将CNTs分散在去离子水中，在CNTs和植酸存在下，通过原位聚合吡咯（pyrrole，Py）的方法制备了具有良好的电导率（0.35 S/m）的CNTs/PPy导电水凝胶。

单宁酸（tannic acid，TA）与DA相似，可用于修饰CNTs。He等^[21]使用TA包覆CNTs，将稳定的TA-CNTs纳米复合材料掺入含有水和甘油混合物作为溶剂的聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）水凝胶基质中，制备了一种稳定且电导率（5.13 S/m）较高的TA-CNTs/PVA导电水凝胶，见图3。

谢丹^[22]报道了多糖大分子SA通过非共价修饰，可以帮助多壁碳纳米管（multi-walled carbon nanotubes，MWCNTs）实现稳定分散。郝莉^[23]将MWCNTs均匀分散在SA溶液中，利用AM和甲基丙烯酸十二烷基酯（dodecyl methacrylate，DMA）制备出P（AM-SMA）/SA/MWCNTs疏水缔合导电水凝胶。当含 0.009 g MWCNTs时，P（AM-SMA）/SA/MWCNTs导电水凝胶的电导率高达1.76 S/m。

1.3 金属导电水凝胶

金属纳米材料既具有金属的良好导电性，又具有纳米材料的各种特性，在生物医疗传感和生物医学等领域具有广泛的应用潜力^[24-25]。Wu等^[26]首先在纤维素纳米晶体（cellulose nanocrystals，CNCs）上涂覆TA使Ag⁺还原形成Ag纳米颗粒，而其邻苯二酚基团通过配位键与CNCs偶联，将Ag纳米颗粒固定在CNCs表面；然后，将纳米颗粒Ag/TA@CNCs与PVA混合并加入硼酸（boric acid，BA）与之交联，成功制备出Ag/TA@CNCs/PVA复合导电水凝胶。当Ag/TA@CNCs质量分数为5%时，水凝胶的电导率达4.61 S/m，展现出良好的导电性能。

Jing等^[27]将Ag纳米线（Ag nanowires，AgNWs）引入明胶（gelatin，GE）前驱体溶液中，然后在4 ℃下形成凝胶并浸入到Na₂SO₄水溶液中，制备了GE/AgNWs复合导电水凝胶。AgNWs可以均匀地分散在GE水凝胶中，并在水凝胶内部网络中形成有效的导电通路，其电导率可以达到0.01 S/m。

2 抗冻导电水凝胶 2.1 引入离子

传统的导电水凝胶在高温环境下内部水分易丢失，在低温环境下内部水分易结冰，这两种情况均会影响其电导率，这极大限制了导电水凝胶的应用范围。抗冻导电水凝胶能够在常温和高温下有效抑制水分蒸发，低温下能够有效抑制水分结冰^[28]。

制备离子抗冻导电水凝胶通常将导电水凝胶浸泡在无机盐、有机碱或其他可溶性离子的溶液中。抗冻机制与人们在道路上撒盐防止道路结冰的机制相似，其中的离子会优先和内部水分子形成水合离子，破坏原有氢键的形成，从而抑制冰晶的形成。Morelle 等^[29]将制备出的PAM/SA水凝胶浸泡在不同质量分数的CaCl₂溶液中，在−15 ℃下该水凝胶依旧保持良好的柔韧性。当CaCl₂质量分数为30%时，该水凝胶在 −57 ℃时具有良好的透明性和拉伸性能（伸长率达400%）。此外，该水凝胶在CaCl₂溶液中浸泡后，可在远低于零度的环境下维持离子导电性，此特性使其可用于制备高度可拉伸的电容式触摸传感器。Chen等^[30]将PAM/SA复合水凝胶浸入CaCl₂溶液中，利用预拉伸技术构建了各向异性水凝胶。通过离子交联策略，该水凝胶被赋予了抗冻性（可在−20 ℃使用），并在垂直方向上获得了超拉伸特性（伸长率达1 585%）。此外，由于该水凝胶各向异性的结构特征，使其在垂直方向也具有极高的灵敏度，并且在−20 ℃也具有良好的传感性能。

Sui等^[31]通过浸泡LiCl制备了集抗冻、保水和再生功能于一体的离子导电聚磺基甜菜/丙烯酸水凝胶。该水凝胶的抗冻性能随LiCl质量分数的增加而提高，含LiCl质量分数30%的水凝胶在−80 ℃储存30 d以上仍可保持扭曲的形态。由于LiCl具有吸湿性，该水凝胶可以通过收集周围环境中的水进行再生，这对资源的可持续利用非常重要。

2.2 引入有机溶剂

通过溶剂置换法将水凝胶浸泡在乙二醇（ethylene glycol，EG）和丙三醇（glycerin，GLY）等有机溶剂中也是制备抗冻导电水凝胶的常用手段。有机溶剂中丰富的羟基，可以优先和水分子形成氢键，破坏原有水中氢键的形成，从而抑制水分子结晶。

Wu等^[32]将制备的卡拉胶（carrageenan，CG）/PAM水凝胶浸泡在EG/GLY/混合溶剂中，使制得的水凝胶具有良好保湿性。将CG/PAM水凝胶置于60 ℃环境下20 h后，仍具有良好的柔韧性，将其组装成的湿度传感器表现出宽的响应范围和高的稳定性。Fu等^[28]把瓜尔胶（guar gum，GG）和SA制备的天然基水凝胶浸入EG溶液中，开发出一种GG/SA/EG抗冻水凝胶。该水凝胶在−20 ℃条件下保持了较高的电导率（0.62 S/m）。这项研究为开发用于极端环境下的人机交互界面（human machine interface，HMI）便携式柔性电池的天然电解质提供了新的可能性。Gao等^[33]以PVA、PAM、氧化石墨烯（graphene oxide，GO）为原料，制备了PVA/PAM/GO双网络水凝胶。将该水凝胶浸泡在EG-H₂O二元混合有机溶剂中，在−20 ℃下依然具有良好的传感性能。此外，该水凝胶在常温环境下放置100 d仍然具有保湿性。这些特性使其为新一代可穿戴电子产品提供了可靠的材料。

二甲基亚砜（dimethylsulphoxide，DMSO）是一种无色无味的有机溶剂。Chen等^[34]以DMSO/H₂O二元有机溶剂为原料，制备了PVA基抗冻水凝胶，并加入还原氧化石墨烯（reduced graphene oxide，r-GO）和GO碳基纳米材料以增强导电性，从而制备出具有长期（≥30 d）稳定性、高力学性能和高灵敏度的抗冻水凝胶。

3 水凝胶柔性传感器与模式识别

随着机器学习等人工智能方向科学技术的不断发展，水凝胶柔性传感器较高的灵敏度以及较宽的检测范围，促使基于水凝胶柔性传感器的人体运动识别技术成为医疗健康、康复医疗、老年人监护、手写识别等领域的研究前沿之一。机器学习辅助的可穿戴智能传感系统可以跟踪监测人体活动和生命体征信号, 在人机交互、数字健康乃至临床诊断等领域具有很好的应用前景。

Liu等^[35]开发了一种使用机器学习辅助水凝胶传感器进行高精度签名识别的柔性手写识别系统，见图4。手写识别系统将电路板与基于GO的水凝胶传感器相结合。水凝胶能够提供快速响应和良好的灵敏度，并允许高精度识别从单个字母到单词和签名的手写内容。通过对 7 个参与者进行相关测试，利用卷积神经网络、循环神经网络、长短记忆递归神经网络等算法获取了 690 组数据。其中，卷积神经网络算法可以通过采用不同的卷积核自动推导相关特征，降低手写分类的数据复杂度。卷积神经网络模型的识别准确率高达94.66%，表明卷积神经网络模型在分析水凝胶传感器数据方面表现更好。

Wu等^[36]将MWCNTs、LiCl 和AM通过简单的自由基聚合开发了一类具有超拉伸性的新型透明坚韧水凝胶。微量的MWCNTs可以显著提高该水凝胶的力学性能。此外，水凝胶柔软有弹性且具有自愈性。力学和电学性能的合理结合，使得制备的水凝胶具有优异的传感性能和循环稳定性。通过集成机器学习模块，基于水凝胶的平台在经过适当训练后，对人类从单个字母到单词、短语和短句的笔迹动作表现出很高的识别精度。这种基于水凝胶的离子皮肤结合了卓越的力学性能和自我进化的传感功能，展现了其作为智能人机界面的潜力，促进了人工智能在定制电子设备中的应用。

4 结　论

导电水凝胶因其优越的导电性、力学性能和生物相容性，成为制备柔性传感器的热门材料之一。本文主要内容如下：（1）根据导电材料的不同，将导电水凝胶分为离子导电水凝胶、碳基导电水凝胶和金属导电水凝胶3大类。（2）导电水凝胶在低温环境下易结冰，本文综述了制备抗冻导电水凝胶的策略以及相应的抗冻机制。（3）探讨了抗冻导电水凝胶与智能算法的结合，展示了其在智能分类中的应用。

根据当前的研究进展，抗冻导电水凝胶仍面临以下挑战：（1）虽然抗冻水凝胶具有优异的柔韧性，可以完美地贴合物体表面，但是在低温下会影响离子的移动，导致导电性能下降，因此还有巨大的研究空间。（2）有机溶剂虽然具有出色的抗冻性，但由于其易燃易爆的特性，导致基于有机溶剂的抗冻水凝胶在柔性传感领域具有潜在应用价值的同时，在电极、电容器等领域可能存在一定的安全风险。