2024, Vol. 45
锂离子电池因具备高工作电压、高能量密度、低自放电率和长循环寿命等优点[1-2]，在电子设备、能量存储和电动汽车方面的广泛应用备受关注。然而，使用液体电解质的传统锂离子电池能量密度已达到260 Wh/kg，接近其极限峰值[3]，并且锂离子电池存在安全隐患，使其在大规模应用中的潜力受到限制。目前正在探索使用固体电解质来替代液体电解质，以提高锂电池的安全性[4-5]。固体电解质的电化学窗口宽广，适合与金属锂负极和高电压正极材料搭配使用[6]。
固体电解质主要分为3类：聚合物固体电解质、无机固体电解质和复合固体电解质（composite solid electrolyte，CSE）。聚合物固体电解质具有良好的加工性和柔韧性，但离子电导率低，热和电化学稳定性差，且对锂枝晶的生长抑制能力有限[7-9]。无机固体电解质虽然具有较高的离子电导率和良好的机械强度，但它们通常较脆，加工困难，且与电极的接触阻抗大[10-13]。CSE结合了聚合物固体电解质和无机固体电解质的优点，如高离子电导率、良好的柔韧性和机械强度，被认为是固态锂电池的有力候选材料[14-15]。其中聚环氧乙烷（polyethylene oxide，PEO）-双三氟甲基磺酸亚酰胺锂[lithium bis（trifluoromethanesulfonyl）imide，LiTFSI]-SiO2体系因其优异的离子电导率和显著的抗锂枝晶性能而受到关注[16-18]。
当前的研究重点是通过结构设计来优化CSE，以形成连续的锂离子传输路径，并抑制锂枝晶的生长，例如通过在PEO-LiTFSI基质中添加不同形态的SiO2来提高锂离子电导率和离子迁移数，并强化CSE的力学性能，防止枝晶穿刺。Naseeb等[19]通过浇注法将纳米SiO2分散在低分子量聚合物中制备CSE，提高了离子电导率，并改善了与锂金属负极的界面稳定性。为了进一步提高无机颗粒在聚合物基底中的分散性，Lin等[20]在PEO中原位合成纳米SiO2，以增加链段运动，促进锂盐的解离，提高离子传输能力。
本文采用同轴静电纺丝（electrospinning，ES）技术将SiO2纳米颗粒束缚在PEO-LiTFSI纤维中，即采用同轴静电纺丝技术制备PEO-LiTFSI-SiO2复合固体电解质（记为“ES-CSE”）。这种方法能减少纳米颗粒的团聚，降低聚合物的结晶度，并在聚合物中产生垂直/水平各向异性的锂离子传导通道。这种结构的CSE不仅具有优异的锂离子电导率，还展现出了良好的抗锂枝晶能力。基于该电解质的固态LiFePO4||Li电池显示出了优异的电化学循环性能，证明了其在未来固态锂电池中具有广阔的应用前景。
1 实验材料与方案 1.1 材料制备制备ES-CSE：将PEO溶解在无水乙腈中，通过超声和磁力搅拌得到PEO壳液；将LiTFSI和SiO2纳米颗粒加入PEO壳液中，继续磁力搅拌使溶液均匀混合；用注射泵在高压电源下进行同轴静电纺丝（同轴静电纺丝针头的规格：22G，外针内径1.12 mm，外径1.48 mm。内针内径0.41 mm，外径0.71 mm）。最后真空烘干并保存电解质，使无水乙腈完全挥发。
刮刀法制备PEO-LiTFSI-SiO2复合固体电解质（记为“cast-CSE”）：用PEO、LiTFSI、SiO2纳米颗粒溶于无水乙腈中获得溶液，在手套箱中将溶液涂抹于玻璃板上，用刮刀器制成薄膜。将涂膜的玻璃板加热，使溶液凝固成型。最后将薄膜移至加热过渡舱内并保温。
1.2 结构表征使用X射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD）测量两种CSE的成分以及聚合物结晶度，使用傅里叶变换红外光谱仪（Fourier transform infrared spectrometer，FT-IR）测量其化学键的变化，用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）观察两种CSE的微观表面、截面形貌和无机物颗粒分散均匀性。使用差式扫描量热法（differential scanning calorimetry，DSC）表征其热稳定性，使用拉伸测试仪判断其物理形变的难易程度。
1.3 电化学性能表征使用SS||SS电池的电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）和电压阶跃表征CSE的离子和电子的电导率，使用Li||Li电池的电压阶跃、电化学阻抗谱和恒流充放电（galvanostatic charge-discharge，GCD）实验测试其离子迁移数和抗枝晶性能，使用Li||SS电池的循环伏安方法（cyclic voltammetry，CV）测试其电化学稳定窗口，使用线性扫描伏安法（linear sweep voltammetry，LSV）分析CSE与电极间是否形成稳定固体电解质膜，使用LiFePO4||Li电池的恒流充电实验测试其循环性能。
2 实验结果与分析 2.1 结 构图1中可以看出ES-CSE柔韧性良好。用XRD分析各物质的成分，结果如图2所示。图2中显示了两种CSE都保留了SiO2的特征峰，表明SiO2结构在制备过程中保持稳定；其次，ES-CSE的结晶度较低，这意味着有更多的无定形区域，有利于锂离子的传输。
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图 1 ES-CSE的光学照片 Fig. 1 Optical photograph of ES-CSE |
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图 2 ES-CSE、cast-CSE、SiO和PEO-LITFSI的XRD谱图 Fig. 2 XRD patterns of ES-CSE, cast-CSE, SiO, and PEO-LiTFSI |
用SEM观察两种CSE的形貌如图3所示。由图3（a）中可知，ES-CSE由聚合物纤维相互交错而形成，SiO2颗粒均匀分散，没有团聚现象。图3（b）表明ES-CSE的厚度约为200 μm。从cast-CSE的SEM图（见图3d）中观察到SiO2颗粒有严重团聚现象，无法有效构建出连续的离子传输路径。
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图 3 不同制备方法得到的电解质的 SEM图 Fig. 3 SEM images of electrolytes obtained by different preparation methods |
在手套箱内用PEO-LiTFSI、cast-CSE和ES-CSE组装纽扣电池。在烘箱内测得不同温度下的EIS阻抗如图4（a）所示。图4（a）中显示ES-CSE在不同温度下的（35、45、55 ℃）的阻抗分别为2 503、860、248 Ω。再通过公式可以计算出在对应温度下的离子电导率，在35、55℃时分别为1.3×10−5、1.4×10−4 S/cm（见图4b）。由图4（b）中还可知，ES-CSE和cast-CSE的离子电导率远大于PEO-LiTFSI的，而其中ES-CSE的离子电导率优于其余两者的，三者整体的变化趋势都随温度升高而增大。ES-CSE的离子导电率优于其他CSE的离子导电率的原因是其超细纤维的特殊结构使得SiO2颗粒被束缚至纤维中，使容易团聚的颗粒在聚合物基体中弥散分布，提供了更加均匀且连续的PEO-SiO2界面，有利于锂离子的传输。通过恒压直流极化法测量了PEO-LiTFSI、cast-CSE和ES-CSE这3种物质的电子电导率，如图4（c）所示。结果表明其电子电导率均为10−10 S/cm数量级，远小于这3种电解质在相同测试条件下的离子电导率，说明这些电解质在测试条件下是安全的，因为电子电导率足够低，不会引发内部短路。同时，用PEO-LiTFSI、cast-CSE和ES-CSE为电解质组装锂对称电池并进行恒压直流极化和EIS测试（见图4d～f）。在55 ℃下，ES-CSE的离子迁移数为0.42，远大于PEO-LiTFSI的（0.23）和cast-CSE的（0.28），这表明ES-CSE中均匀分散的SiO2无机纳米颗粒能有效促进LiTFSI的解离并控制TFSI−的自由移动，从而提升了电荷转移中锂离子的占比，有助于提高电池的性能和安全性。
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图 4 ES-CSE、cast-CSE和PEO-LITFSI的离子导电性质 Fig. 4 Ionic conductivity properties of ES-CSE, cast-CSE, PEO-LITFSI |
通过线性扫描伏安法（linear sweep voltammetry，LSV）测试CSE的电化学稳定性，结果如图5（a）所示。由图5（a）可知，在55 ℃下PEO-LiTFSI在3.9 V充电电压时出现了明显的氧化电流信号，这表明该CSE开始发生氧化反应。而添加了SiO2的CSE（cast-CSE和ES-CSE）在4.4 V充电电压时才显示出氧化电流信号，表明其在更高的电压下仍然稳定，不易发生氧化。另外，PEO-LiTFSI、cast-CSE和ES-CSE作为固体电解质的锂金属对称电池，其从开路电压至0 V的线性扫描伏安曲线如5（b）～（d）所示。图中也显示了ES-CSE和cast-CSE的还原电流从首圈的15～20 μA降低到最终稳定值6～7 μA，而PEO-LiTFSI的还原电流更大，首圈为54.33 μA，循环后为17.68 μA。这表明添加SiO2的CSE形成了更加稳定的固体电解质界面层，能够有效避免电解质与电极进一步发生副反应，有助于降低电池的还原电流，从而提高电化学稳定性。
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图 5 ES-CSE、cast-CSE和PEO-LITFSI的LSV曲线 Fig. 5 LSV curves of ES-CSE, cast-CSE and PEO-LiTFSI |
通过应力–应变测试得到图6。由图6观察到添加SiO2的CSE（cast-CSE和ES-CSE）的抗拉强度分别为5.24 MPa和5.64 MPa，远高于PEO-LiTFSI的（2.62 MPa）。增强的机械强度主要是由于SiO2纳米颗粒的均匀分散和PEO-LiTFSI超细纤维的相互交织，均匀分散的SiO2纳米颗粒可以提高聚合物基体的机械性能，而超细纤维由于其中SiO2纳米颗粒的分散更均匀，同时相互交织的结构也有利于分散应力，可以进一步提升抗拉强度。
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图 6 ES-CSE、cast-CSE和PEO-LiTESI的应力−应变曲线 Fig. 6 Stress-strain curves of ES-CSE, cast-CSE and PEO-LiTFSI |
通过DSC测试，得到图7。图7中PEO-LiTFSI、cast-CSE和ES-CSE的熔点分别为67.9、58.1、57.5 ℃。这说明弥散分布的SiO2无机纳米颗粒破坏了聚合物的长程有序性，起到了降低结晶度和熔点的作用。进一步地，由于ES-CSE超细纤维中的SiO2的分散更均匀，其结晶度和熔点较cast-CSE的略低，但都高于本文设定的最高测试温度55 ℃。
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图 7 ES-CSE、cast-CSE和PEO-LiTFSI的DCS曲线 Fig. 7 DCS curves of ES-CSE, cast-CSE and PEO-LiTFSI |
接下来测试CSE在金属锂对称电池中的性能。图8（a）是在0.1 mA/cm2的恒定电流密度下的GCD曲线。在电池性能方面，基于ES-CSE的固态电池展现出了卓越的稳定性，其过电压约为85 mV，能够在860 h内稳定循环。相比之下，以cast-CSE为基的锂对称电池在177 h时过电压降至0 mV。以PEO-LiTFSI为基的对称电池表现较差，其过电压高达180 mV，且循环寿命仅87 h，最终导致电池短路。这说明虽然添加SiO2有助于提高电解质对锂的稳定性，但进一步的结构优化同样非常重要。图8（b）是在不同的电流密度下（0.1、0.2 mA/cm2）的GCD曲线。以ES-CSE为基的锂对称电池在0.1 mA/cm2的电流密度下能够稳定循环860 h，过电压约为85 mV；当电流密度增加到0.2 mA/cm2时，过电压增加到约190 mV，并且可以稳定循环100 h。作为对比，采用cast-CSE的电池在0.2 mA/cm2的电流密度下只能稳定循环3 h。以上结果表明ES-CSE具有更好的锂枝晶抑制能力，这主要归因于3个方面：聚合物纤维的相互交错增强了电解质的机械强度，这有助于抵抗锂枝晶穿透电解质的能力；SiO2纳米颗粒能有效限制阴离子的移动，从而提高电解质的离子电导率和离子迁移数，降低了浓差极化；相互交错的纤维结构产生了离子传输在平行方向和垂直方向上的各向异性，使得电池内部在平行于电解质方向上的电场分布更加均匀，减少了锂枝晶形成的可能性。
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图 8 PEO-LiTFSI、cast-CSE和ES-CSE在不同电流密度下的GCD曲线 Fig. 8 GCD curves of PEO-LiTFSl, cast-CSE, and ES-CSE at different current densities |
为了评估CSE在全电池中的性能，使用cast-CSE和ES-CSE组装了固态LiFePO4||Li纽扣电池，并在55 ℃的烘箱内进行测试。测试前，电池经过了静置和小电流活化，以确保在0.2 C倍率下测试前电池已经稳定。图9展示了使用ES-CSE的LiFePO4||Li电池的GCD曲线。电池的前3个循环的GCD曲线重合度很高，在3.45 V附近展现出典型的LiFePO4充电和放电平台，可逆比容量达到150 mA·h/g，同时，充电和放电平台之间的过电位大约为80 mV。这些数据表明，电池展现了优异的循环稳定性和可逆性，且副反应的影响可以忽略不计。
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图 9 ES-CSE在0.2C的GCD曲线 Fig. 9 GCD curve of ES-CSE at 0.2C |
图10展示了基于ES-CSE和cast-CSE的电池在0.2 C倍率下的循环性能。与ES-CSE相比，cast-CSE电池的循环稳定性较差。cast-CSE电池的起始比容量为146.7 mA·h/g，经过200 圈循环后，比容量降至111.3 mA·h/g，容量保持率为76%。使用ES-CSE的电池在0.2 C倍率下循环效率接近100%，200圈循环的容量保持率为95%，这表明其具有更好的循环稳定性。ES-CSE中均匀分散的SiO2无机纳米颗粒促进了更多且更连续的离子传输通道的形成，从而改善了电池的电化学性能。ES形成的PEO-LiTFSI有效抵抗了电极的体积膨胀和锂枝晶的穿透，进一步提高了电池的安全性和稳定性。
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图 10 ES-CSE和cast-CSE的循环图 Fig. 10 Cycling curves of ES-CSE and cast-CSE |
通过采用同轴ES技术制备了PEO-LiTFSI-SiO2复合固体电解质，克服了传统复合溶剂难以静电纺丝的难题。形貌观察结果表明，相较于cast-CSE，ES-CSE中的纳米颗粒分布更加均匀，这有助于提升离子的传输效率。在常温状态下，ES-CSE的离子电导率较cast-CSE的提升了2倍，比PEO-LiTFSI的电导率提升了10倍。ES-CSE的离子迁移数为0.42，相较于cast-CSE提升了50%，与PEO-LiTFSI相比增加了80%。LSV的测试结果显示，SiO2的添加显著增强了电解质在极限电位下的抗氧化还原能力。在0.1 mA/cm2的电流密度下，以ES-CSE为基的锂对称电池能够稳定循环达到1 000 h，这一表现远远优于cast-CSE和PEO-LiTFSI电池。基于以上优异性质，使用ES-CSE组装的固态LiFePO4||Li电池展示了良好的循环稳定性和倍率性能。
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