2024, Vol. 45
大力发展新兴可再生能源是应对当前能源危机和环境问题的重要手段。凭借着优异的光电特性、可调的带隙宽度及廉价的制造成本，有机–无机杂化钙钛矿太阳能器件成为当前备受关注的能源问题解决方案[1-2]。近几年来，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率（power conversion efficiency，PCE）得到了巨大提升。特别是基于宽禁带钙钛矿材料与传统硅材料组成的叠层太阳能电池效率已达34.6%[3-4]。在大多数高效钙钛矿太阳能器件制备过程中，无论是通过一步法还是二步法，PbI2均是其中必不可少的原材料[5]。因此，深入了解和探索PbI2在钙钛矿材料与器件中所起的作用对进一步提升器件性能具有重要意义。虽然在钙钛矿薄膜制备过程中，前驱体材料是严格按照化学计量比进行设计、添加，但绝大多数钙钛矿薄膜成膜之后难以避免含有过多或过少的PbI2。少量多余的PbI2曾被认为可以在晶界处作为少数载流子阻挡层，提升器件性能[6]。但是，更多的研究表明，PbI2属于宽禁带材料，存在几乎绝缘的特性。PbI2过量存在会阻碍器件中载流子的传输，反而削弱器件的性能[7-8]。因此，器件制备过程中需要最大化利用PbI2的优势并尽可能规避其劣势[9]。当前，主要研究方案为在前驱体中有意添加过量PbI2，促进钙钛矿结晶[6]。在钙钛矿成膜之后通过旋涂各种有机铵盐，使其与PbI2相互作用，从而尽可能降低PbI2副作用[10-11]。但在此过程中引入了极性溶剂（如异丙醇等），需要极为精准地控制反应的时间，从而避免极性溶剂破坏钙钛矿薄膜表面形貌[12]。极性–非极性的共溶剂体系是一种新型高效去除残留PbI2的方法，并且可以避免对钙钛矿薄膜表面的破坏。She等[12]利用共溶剂对用于场效应晶体管的钙钛矿表面进行了无副作用的残留PbI2清洗。Yang等[13]使用1-丁醇和环己烷的混合物去除多余的PbI2，然后用含有甲基铵碘化物的溶液对表面进行钝化，最后再用溶剂清洗表面残留物，实现了器件性能的提升。但在这些研究中钝化剂的选择较为相似，且都需要引入最后一步清洗过程，处理过程较为繁琐。
为了进一步探究PbI2残留对钙钛矿薄膜器件的影响，丰富并优化去除残留钙钛矿及随后表面钝化方法，本文提出了一种新的去除—钝化—退火3步法策略。首先利用共溶剂对PbI2进行去除，随后引入新的钝化材料4-三氟甲氧基苯乙基碘化胺（phenethylammonium iodide with trifluoromethoxy groups，CF3O-PEAI）对表面的有机卤素空位进行钝化，最后使用简单退火步骤取代传统方案中的二次清洗方案，彻底去除残余的钝化材料与PbI2。比较分析了未处理样品及处理样品的表面形貌、晶体结构及光伏特性，发现本文提出的3步法策略不但能彻底移除表面残留PbI2，同时能增大薄膜晶粒尺寸、优化薄膜结晶质量，最终大幅提升了器件的PCE。制备的器件PCE由17.93%提升至20.59%。
1 实验方法 1.1 实验试剂二氧化锡胶体前驱体购自阿法埃莎（中国）化学有限公司。PbI2（质量分数99.99%）、碘化铯（CsI，质量分数99.9%）、甲脒碘（FAI，质量分数99.99%）、甲胺氢溴酸盐（MABr，质量分数>99%）、甲基氯化胺（MACl，质量分数>99%）、苯乙基碘化胺（PEAI，质量分数>99.5%）、CF3O-PEAI（质量分数98%）、甲基碘化胺（MAI，质量分数>99%）和2,2',7,7'-四[N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9'-螺二芴（Spiro-OMeTAD，质量分数>99%），均购自西安浴日光能科技有限公司。N、N-二甲甲酰胺（DMF，质量分数99.9%）、二甲基亚砜（DMSO，质量分数99.9%,）、氯苯（质量分数99.9%）、甲苯（质量分数99.9%）、氯苯（质量分数>99%）、三氯甲烷（质量分数>99%）、正己烷（质量分数>99%）、环己烷（质量分数99.9%）、异丙醇（质量分数99.8%）、1丁醇（质量分数99.9%）、叔戊醇（质量分数>99%）、锂二（三氟甲基磺酰基）亚胺盐（质量分数>99%）和4-叔丁基吡啶（质量分数>96%），均购自西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司。所有药品购买后直接使用，无需纯化处理。
1.2 钙钛矿太阳能电池的制备电子传输层制备：（1）将刻蚀好的氧化铟锡（indium tin oxides，ITO）玻璃置于花篮中，分别在去离子水和无水乙醇中各超声清洗20 min，随后用氮气吹干。将吹干后的ITO玻璃置于紫外臭氧室中，照射10 min；（2）取0.2 mL浓度为12%的SnOx溶液和0.698 mL的纯净水制备成SnOx前驱体溶液，制备完成后进行连续20 min超声备用；（3）将SnOx前驱体溶液以4 000 r/min旋涂在ITO玻璃上45 s，旋涂结束后在150 ℃下退火30 min，完成电子传输层制备。
钙钛矿吸收层制备：（1）将507 mg PbI2和81 mg PbBr2溶于950 μL DMF和50 μL DMSO的混合溶剂中搅拌4 h，获得PbIBr溶液；（2）将7 mg MABr、8 mg MACl和61 mg FAI溶于1 mL IPA中获得混合铵盐异丙醇溶液；（3）取PbI2/CsI（体积比为1∶1）溶于DMF/DMSO（体积比1∶1）混合溶剂中，搅拌6 h后（此溶液加热会产生絮状沉淀，使用前应避免加热）添加到PbIBr溶液中，得到Cs-PbIBr混合溶剂，随后继续搅拌4 h完成制备。使用前将Cs-PbIBr溶液通过0.22 μm的聚四氟乙烯过滤后，以1 500 r/min的速度在SnOx-ITO衬底上旋涂30 s，然后在70 ℃下退火1 min。待冷却后，将混合铵盐异丙醇溶液以1 400 r/min的速度在PbI2层上旋涂30 s。旋涂完毕后，将样品从氮气手套箱取出，在空气环境下（相对湿度40%左右）150 ℃退火14 min，退火结束后迅速转移至氮气箱内冷却。
钙钛矿表面的清洗和钝化：（1）将钙钛矿薄膜浸入5 mL正丁醇/环己烷（体积比为1∶4）共溶剂中进行清洗，使用20 mL溶剂的试剂瓶在50 ℃浸泡20 min去除残留PbI2；（2）将钙钛矿薄膜浸入含有CF3O-PEAI（浓度为0.2 mg/mL）的叔戊醇/环己烷（体积比为1∶4）混合溶液进行钝化处理。钝化过程中，薄膜放入装有5 mL溶剂的20 mL试剂瓶中在50 ℃进行4 min的浸泡，溶剂使用前用0.45 μm的聚四氟乙烯过滤；（3）将钝化后薄膜置于加热台在100 ℃下退火5 min。以上过程均在氮气手套箱中进行。图1为以上处理过程示意图。原始组则无以上处理过程。
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图 1 钙钛矿薄膜经共溶剂清洗、钝化及退火过程示意图 Fig. 1 Schematic illustration of the co-solvent cleaning,passivation and annealing process |
空穴传输层制备及阳极沉积：将72.3 mg Spiro-OMeTAD 粉末溶于1 mL氯苯，再加入35 μL Li-TFSI储备溶液（26 mg Li-TFSI溶于100 uL乙腈）和30 uL 4-叔丁基吡啶获得Spiro-OMeTAD前驱体溶液。将Spiro-OMeTAD使用0.22 μm的聚四氟乙烯过滤器过滤，以4 000 r/min速度在钙钛矿薄膜上旋涂30 s。制备完成后，将钙钛矿薄膜放入干燥箱内进行氧化处理。最后，将200 nm厚的银（阳极）热沉积在Spiro-OMeTAD薄膜上，完成器件制作。
1.3 测试与表征采用TESCAN MIRA3场发射扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）在加速电压为5 kV条件下对钙钛矿表面形貌进行观察。采用Bruker D8 Advance型X射线衍射仪（X-ray diffraction, XRD）在Cu Kα、λ=0.154 06 nm条件下测试钙钛矿表面物相。光电流密度–电压特性曲线使用Keithley2450 数据源表及Enlitech SS-F5-3A型号太阳能模拟器在AM1.5G下进行测量。制备的电池有效面积为0.09 cm2。
2 结果与讨论作为太阳能电池光吸收层，钙钛矿薄膜表面形貌对器件PCE有着十分重要的影响。从SEM图可以直观了解清洗、钝化策略对晶粒尺寸、晶界分布的影响。图2（a）～（c）分别为原始样品、清洗后的样品以及钝化退火后的样品的SEM图。在图2（a）中，可以明显看出在表面分布着大量白色细小晶体。这些细小晶体为未经过充分反应而残留的PbI2。同时，在原始样品表面可以发现，晶粒尺寸偏小，且晶粒与晶粒之间晶界填充稀松。经过共溶剂清洗后（见图2b），表面几乎不存在PbI2，晶粒与晶粒之间结合更好，但是晶粒与晶粒之间的晶界缝隙仍然清晰可见，晶粒尺寸逐渐增大（见图2d）。PbI2去除主要依赖共溶剂中极性溶剂与PbI2的反应。在这一步中，如果极性溶剂的极性过强或者含量过高则会严重破坏表面形貌，过低则会导致PbI2清洗不干净[13]。本研究在清洗过程中，引入极性中等的正丁醇与非极性溶剂环己烷形成共溶剂，对钙钛矿表面进行了清洗。通过对共溶剂中两种溶剂的比例调整，不但有效清除了残留的PbI2，并且避免了清洗过程中对钙钛矿表面产生破坏，这与之前文献[13]报道的结果是一致的。与此同时，与文献[13]相比，本文还将共溶剂清洗的温度由室温提升至50 ℃。随着温度的提升，共溶剂与PbI2反应加剧，清洗的时间也可由文献[13]报道的60 min缩短至20 min。并且，在50 ℃下，钙钛矿薄膜表面状态得到了初步的改善，晶粒尺寸略微增长。
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图 2 钙钛矿薄膜的SEM图 Fig. 2 SEM images of perovskite films |
有机卤化物具有易挥发特性，在以上清洗过程中或清洗之后，共溶剂中存在的极性仍然会将有机卤素离子从钙钛矿中抽离，从而在表面形成不易观察到的有机卤素缺陷或者空位。因此，需要对表面进行进一步的钝化处理，从而避免表面缺陷或者空位影响最终器件的性能。PEAI已被证实是一种高效的表面钝化剂[14]。作为大体积的有机铵盐，PEAI能十分有效地减少钙钛矿薄膜表面的有机卤素缺陷或者空位。通过对PEAI的官能团进行定制，可以进一步提升PEAI钝化剂的各项功能。本文设计了具有长程电子吸引能力的CF3O-PEAI作为钝化剂。该钝化剂具有较高的电偶极矩，不仅有助于铵离子与缺陷进行强结合以实现化学钝化，还能够调节载流子分布[15]。将CF3O-PEAI溶入对表面无副作用的叔戊醇/环己烷（体积比1∶4）共溶剂中，形成表面钝化剂对样品进行了钝化。随后，为了消耗表面残余的CF3O-PEAI，对样品进行了退火处理。如图2（c）所示，经钝化退火后，钙钛矿的结晶度得到了大幅度提升，晶粒与晶粒之间的缝隙得到了很好的填充，表面变得十分致密。同时从图2（d）可以看出，经过钝化退火后，大尺寸晶粒数量增长迅速，最大可达微米级。晶粒尺寸更大主要归结为CF3O-PEAI钝化剂中的卤素离子有效补充了表面有机卤素缺陷和空位，对晶界缝隙进行了良好的填充。同时，在随后退火过程中CF3O-PEAI与未清理干净的PbI2进一步反应形成二维钙钛矿覆盖在钙钛矿薄膜表面，表面由三维材料向二维材料转变，从而进一步提升了钙钛矿薄膜的结晶形貌[16]。更大的晶粒尺寸意味着更少的晶界，极大提升了载流子的传输和收集能力。
图3为原始钙钛矿薄膜、经过清洗和钝化后样品的XRD谱图。由于在前驱体中含有过量的PbI2，XRD谱图显示在原始钙钛矿薄膜中能够明显地观察到PbI2峰（位于12.7°的位置）。在经过正丁醇/环己烷共溶剂浸泡清洗后，PbI2峰几乎不可见，这与上述SEM观测的结果是一致的。同时可以发现，经过含CF3O-PEAI的叔戊醇/环己烷混合溶液钝化处理后，钙钛矿薄膜晶相的强度也得到了提升，说明经过钝化处理后薄膜的结晶度及质量均得到了改善。
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图 3 钙钛矿薄膜的XRD谱图 Fig. 3 XRD patterns of perovskite films |
为了研究清洗—钝化—退火处理策略对最终器件性能的影响，制备了太阳能器件并测试了相关光伏参数。表1为原始样品和处理后样品钙钛矿太阳能电池光伏参数，图4（a）为器件结构示意图，图4（b）为电流—电压（J-V）曲线。原始样品器件的开路电压（open-circuit voltage, Voc）为1.04 V，短路电流密度（short-circuit current density, Jsc）为23.36 mA/cm2，填充因子（fill factor，FF）为72.98%，PCE为17.93%。处理后样品器件的Voc为1.08 V，Jsc为23.41 mA/cm2，FF为81.60%，PCE为20.59%。对比发现，对残留PbI2清洗处理后，各项参数均得到了明显提升。以上提升归结为两方面原因，首先残留PbI2的去除降低了对载流子输运的阻碍作用，其次钙钛矿薄膜结晶质量得到了提升。通过降低器件内部非辐射复合的缺陷态密度，可以提升器件的Voc[17]。而钙钛矿薄膜表面与电荷传输层之间的接触优化可以增加Jsc[18]。最终，器件的PCE由17.93%提升至20.59%，相对提高了14.80%。总之，与已有文献研究结果对比，本文提出的去除—钝化—退火3步法策略实现了残余PbI2的高效去除，提升了钙钛矿薄膜的晶体形貌，节约了处理时间，简化了处理过程。并且，在钙钛矿表面基于CF3O-PEAI钝化剂形成了一层二维结构，含氟官能团使其具有较强的疏水能力，在提升器件效率同时也为后续钙钛矿稳定性提升研究工作提供了较好的实验基础。
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表 1 原始样品和处理后样品钙钛矿太阳能电池光伏参数 Tab. 1 Photovoltaic parameters of perovskite solar cells with pristine and processed samples |
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图 4 原始样品和处理后样品钙钛矿太阳电池器件结构及J-V 曲线 Fig. 4 Device structure and J-V curves of perovskite solar cells with pristine and processed samples |
本文基于极性–非极性共溶剂，有效清除钙钛矿薄膜表面残余的PbI2，减少了离子缺陷，改善了结晶形貌。正丁醇/环己烷（体积比1∶4）共溶剂混合溶液不但能够有效清洗去除表面PbI2，同时结合环己烷对极性的调节，不会对钙钛矿薄膜造成损害。经过清洗处理后，采用叔戊醇/环己烷（体积比1∶4）共溶剂混合溶液进行表面钝化。该体系含有CF3O-PEAI，在不影响薄膜质量的前提下，对表面缺失的有机卤素缺陷或空位进行了较好的补充。最后，对薄膜进行退火处理，同时消耗了残留的CF3O-PEAI和PbI2，并进一步提升了薄膜的结晶质量。处理后的钙钛矿太阳能电池PCE得到显著提高，由17.93%提升至20.59%，相对提高了14.80%。本文展示的PbI2去除方案为钙钛矿材料表面优化及器件性能提升提供了一定的积极意义。
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