2024, Vol. 45
氢气燃烧热量高，燃烧时不排放废气，因此被认为是替代化石燃料的理想能源。电解水制氢技术被广泛认为是一种可持续的清洁制氢解决方案[1–3]。电解水包括两个半反应：析氢反应（hydrogen evolution reaction，HER）和析氧反应（oxygen evolution reaction，OER）。开发高催化活性、长寿命、低成本的HER电催化剂是制氢的关键技术。尽管铂和钯材料仍是目前最好的HER电催化剂，但昂贵的价格和有限的贵金属元素供应阻碍了它们的广泛应用。因此，开发地球资源丰富、寿命长、价格低廉的替代品来取代贵金属HER电催化剂具有重要的理论和应用意义[4–6]。
其中，NiMoO4因其高比表面积和低成本等优势，已作为过渡金属电催化剂被广泛研究。钼酸盐（尤其是NiMoO4）比其他双金属氧化物具有更高的导电性，因此被广泛用作制备复合材料的前驱体材料。然而，纯NiMoO4的HER活性较差[7–10]。为了提高NiMoO4基材料的活性，人们开发了许多策略来调节NiMoO4的电子结构，包括形貌调控、缺陷工程、杂原子掺杂和界面工程[11–13]。其中，通过界面工程策略构建异质结电催化剂，不仅能为不同活性物质的吸附/活化提供更有利的界面，还能实现不同组分之间的界面电子转移，从而有望提高电催化活性。Cong等[14]构建了金属有机框架（metal-organic frameworks，MOF）衍生的界面工程NiMoO4@NiFeP核壳纳米棒作为电催化剂。由于结合了NiMoO4核和NiFeP壳之间的界面协同效应的优点，制备的NiMoO4@NiFeP电催化剂表现出卓越的HER电催化性能。You等[15]研究了一种基于泡沫镍（nickel foam，NF）支撑的Co2P/NiMoO4异质结阵列催化剂，用于电催化水分解，在碱性介质中表现出优异的HER电催化性能，这种优异的性能归功于Co2P的添加，它对NiMoO4的化学环境和电子结构具有显着影响，同时增加了活性位点的数量并促进了Co2P/NiMoO4界面上的电荷转移。过渡金属硫化物因其来源丰富、品种多样和成本效益高而日益受到重视[16–18]。与氧相比，硫的电负性较低，这使得过渡金属硫化物具有更高的电化学活性。然而，硫化物存在导电性差、库仑效率低以及多硫化物穿梭效应导致颗粒团聚等问题[19]。因此，人们正在利用各种催化方法来改善金属硫化物的电化学性能。例如，Yang等[20]利用水热法将Ni3S2纳米棒与超薄MoS2纳米片复合，制备了一种电催化剂。这种方法在纳米棒和纳米片之间形成了一个暴露良好的异质界面，大大提高了所制备的产品在HER和OER中的效率。Wang等[21]通过水热法合成了Co-FeS2/CoS2异质结构，该结构可用于高效的HER。掺杂Co的FeS2和CoS2利用其独特的三维分层纳米结构，在Co-FeS2花瓣上形成异质结构，使Co-FeS2/CoS2纳米结构具有显著的电催化性能。这些研究凸显了建立高效电催化剂的异质结构的合理性，为电催化材料的发展提供了前景。
基于上述考虑，本研究通过两步水热法在NF基底上成功构建具有异质结构的自支撑FeS@NiMoO4/NF催化剂。FeS纳米片修饰NiMoO4纳米棒提供了更大的比表面积，从而暴露更多的活性位点。FeS与NiMoO4形成的异质界面，可提供快速的电荷传输通道，从而实现优异的催化析氢性能。在10 mA/cm2下，FeS@NiMoO4/NF的HER过电势为151 mV，Tafel斜率为110 mV/dec，并表现出良好的稳定性。
1 实 验 1.1 NiMoO4/NF的合成将2 cm×4 cm大小的NF进行预处理，依次用3 mol/L盐酸、无水乙醇和去离子水进行超声清洗，然后在60 ℃下真空干燥。采用水热法在NF上合成NiMoO4纳米棒。将1.7 mmol Ni（NO3）2·6H2O和0.2 mmol （NH4）6Mo7O24·4H2O溶于30 mL去离子水中搅拌5 min。然后将得到的溶液转移到含有一块NF（2 cm×4 cm）的50 mL反应釜中。在140 ℃水热反应6 h后，NiMoO4纳米棒在NF表面垂直生长。NiMoO4/NF催化剂电极经去离子水和无水乙醇洗涤3次后在60 ℃下干燥。
1.2 FeS@NiMoO4/NF的合成将0.25 mmol Fe（NO3）3·9H2O和1 mmol CH4N2S溶于30 mL无水乙醇中并搅拌1 h。然后将得到的溶液转移到含有NiMoO4/NF（2 cm×4 cm）的50 mL反应釜中。在130℃水热反应10 h后，经去离子水和无水乙醇洗涤3次后，在60 ℃下干燥3 h得到FeS@NiMoO4/NF。
1.3 材料的表征通过X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）表征了样品的物相组成和晶体结构。采用Thermo ESCALAB 250XI型X射线光电子能谱仪（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）对样品的元素组成和化学价态进行表征。采用日立
电化学工作站（Ivium V43245，荷兰）在标准的三电极体系上对电催化剂的HER性能进行了测试，其中所制备的样品（1 cm×1 cm）为工作电极，Hg/HgO电极为参比电极，石墨棒为对电极。本文根据公式（ERHE = EHg/HgO + 0.059 2pH + 0.098）将所有电势转换为可逆氢电极（reversible hydrogen electrode，RHE）电势。在1.0 mol/L KOH（pH = 14）条件下，扫描速率为5 mV/s和iR（90%）补偿下，对HER在−0.6～ 0 V vs. RHE范围内进行线性扫描伏安（linear sweep voltammetry，LSV）法测试。在不同扫描速率（20～100 mV/s）下，利用循环伏安（cyclic voltammetry，CV）在0.7 768～0.8 768 V vs. RHE测试双层电容（double layer capacitance，Cdl），计算得到电化学活性表面积（electrochemical active surface area，ECSA）。在0.1 Hz ～ 100 kHz的频率范围内测量振幅为5 mV的电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）。
2 结果与讨论 2.1 结构表征NiMoO4/NF和FeS@NiMoO4/NF样品的XRD谱图如图1所示。FeS@NiMoO4/NF的XRD谱图在13.7°、21.2°、21.7°、22.9°、23.6°、27.1°和27.6°分别对应于NiMoO4（标准卡片JCPDS No.04−017−0338）[22]的（100）、（
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图 1 NiMoO4/NF和FeS@NiMoO4/NF的XRD谱图 Fig. 1 XRD patterns of NiMoO4/NF and FeS@NiMoO4/NF |
图2（a）为FeS@NiMoO4/NF的Ni 2p XPS谱图。该谱图呈现6个特征峰，对应Ni2+的Ni 2p1/2（873.5 eV）和Ni 2p3/2（855.8 eV）。877.7 eV和859.8 eV处的中心峰对应于Ni3+，880.9、862.3 eV处为两个卫星峰[15]。这些峰的出现证明在FeS@NiMoO4/NF结构中存在Ni2+和Ni3+氧化态[23-25]。图2（b）中的Mo 3d光谱可与分别位于232.4、235.5 eV处的Mo 3d5/2和Mo 3d3/2两个峰拟合，表明NiMoO4中存在Mo6+氧化态[26-27]。图2（c）中的O 1s光谱可分为两种类型，530.7 eV处的峰值可归因于金属―氧键，而532.2 eV处的峰值则是由于催化剂中氧空位（缺陷）的产生[28-29]。在图2（d）的Fe 2p光谱中，Fe2+和Fe3+共存，Fe2+的2p轨道在724.7 eV和711.5 eV处显示自旋轨道双峰，Fe3+在727.1 eV和713.9 eV处的峰分别归类为Fe 2p3/2和Fe 2p1/2。719.2、734.1 eV处的两个峰可与相应的卫星峰（Sat.）联系起来[30-31]。图2（e）中的S 2p的光谱显示，162.6、163.75 eV处的峰可能是S 2p3/2和S 2p1/2，这表明存在Fe-S键。此外，168.5、169.5 eV处的峰可能是由于FeS表面的氧化价态而产生的S―O键。
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图 2 FeS@NiMoO4/NF的XPS谱图 Fig. 2 XPS spectra of FeS@NiMoO4/NF |
图3为NiMoO4/NF、FeS/NF和FeS@NiMoO4/NF的SEM图。从图3（a）可以清楚看到，棒状的NiMoO4均匀生长在泡沫镍上。同样，用水热法使FeS纳米片成功生长在泡沫镍上，如图3（b）所示。为了增加NiMoO4的比表面积，得提供更多的活性位点。经过进一步水热处理后。从图3（c）可以看出，FeS纳米片均匀生长在NiMoO4棒上，形成独特的异质结构。图3（d）为FeS@NiMoO4/NF的SEM放大图，这种异质结构提供更多的活性位点，同时形成电荷的快速传输通道，可提高HER性能。这些结果证明FeS@NiMoO4/NF已成功制备。
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图 3 NiMoO4/NF、FeS/NF和FeS@NiMoO4/NF的SEM图 Fig. 3 SEM images of NiMoO4/NF, FeS/NF and FeS@NiMoO4/NF |
为了进一步证明FeS@NiMoO4/NF已成功制备和形成了异质结，使用TEM研究了复合材料的结构特征，使用EDX表征了元素的分布和组成。图4（a）为FeS@NiMoO4/NF的TEM图。可以看到FeS纳米片成功长在纳米棒上。通过图4（b）中的HRTEM图可以得到0.892 nm的晶格间距，它与NiMoO4的（001）晶面相匹配。0.303 nm的晶格间距也证实了复合材料中存在FeS的（110）晶面。图4（c）显示了复合材料的EDX谱图。可以清楚地观察到，由Ni、Mo、O、Fe和S均匀地分布在FeS@NiMoO4/NF中。
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图 4 FeS@NiMoO4/NF的TEM、HRTEM和EDX图 Fig. 4 TEM, HRTEM and EDX images of FeS@NiMoO4/NF |
通过评估电催化HER，比较了NF、NiMoO4/NF、FeS/NF和FeS@NiMoO4/NF样品作为HER电催化剂的性能。图5（a）是这些样品在1.0 mol/L KOH溶液中的LSV曲线。结果发现，在除Pt/C/NF外的其他所有样品中，FeS@NiMoO4/NF样品的HER活性最高，与图5（a）中其他催化剂相比，其具有最小的过电势。电流密度为10 mA/cm2时所需的过电势为151 mV，高于Pt/C/NF的（44 mV）。相比之下，要达到相同的电流密度，NF、NiMoO4/NF和FeS/NF所需的过电势分别为277、179、210 mV。此外，如图5（b）所示，在电流密度为100 mA/cm2时，FeS@NiMoO4/NF所需的过电势也小于其他样品的。
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图 5 FeS@NiMoO4/NF及对照催化剂的HER性能图 Fig. 5 HER properties of FeS@NiMoO4/NF and the control catalyst |
在分析了NF、NiMoO4/NF、FeS/NF和FeS@NiMoO4/NF的LSV曲线后，利用公式计算了相应样品的Tafel斜率，如图5（c）所示。从图5（c）中可以看出，FeS@NiMoO4/NF的Tafel斜率明显比其他样品的平缓，为110 mV/dec。NF、NiMoO4/NF和FeS/NF的Tafel斜率分别为169、145、114.8 mV/dec。这些结果表明，与其他样品相比，FeS@NiMoO4/NF在HER过程中的反应动力学速度更快。
为了研究电极上发生的动力学过程，使用开路电压下的EIS获得了NF、NiMoO4/NF、FeS/NF和FeS@NiMoO4/NF的EIS图，如图5（d）所示。可以看出FeS@NiMoO4/NF的阻抗最小，比其他样品表现出更快的界面电荷转移动力学。
材料的催化活性与其ECSA相关，而ECSA与Cdl成正比。因此，为了探究材料电催化活性增强的原因，在非氧化还原电势区使用CV测量值计算了其Cdl。如图5（e）所示，计算得出FeS@NiMoO4/NF的Cdl为28 mF/cm2，高于FeS/NF（5.2 mF/cm2）、NiMoO4/NF（3.2 mF/cm2）和NF（1.1 mF/cm2）的。从上述结果可以看出，FeS@NiMoO4/NF的异质结构具有较大的ECSA，与其他样品相比，它可以为电催化过程提供更丰富的HER催化活性位点。
稳定性是评估高效电催化剂的另一个不可或缺的参数。在电流密度为10 mA/cm2条件下获得的计时电势曲线可以看出，与相似催化剂12 h的稳定性测试相比，FeS@NiMoO4/NF在经过长达50 h的耐久性测试后电势变化不大。证明了FeS@NiMoO4/NF在HER中的卓越稳定和持久耐用性。
3 结 论采用简单的两步水热法，在NF基底上成功构建FeS@NiMoO4异质结。利用XRD、SEM、TEM、EDX和XPS进行了材料表征，以确认样品的组成结构，并测量了它们的电化学性能。FeS@NiMoO4形成的异质界面，提供快速的电荷传输通道，从而实现优异的催化析氢性能。在10 mA/cm2下，FeS@NiMoO4/NF析氢过电势为151 mV，Tafel斜率为110 mV/dec，较大的ECSA（28 mF/cm2）和优异的稳定性。这项研究为异质结构筑提供了一种新思路，为非贵金属催化材料发展提供前景。
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