镍是一种战略性资源,主要应用于不锈钢、合金钢、电镀、电池等制造领域,是军工、航空航天、新能源汽车等不可或缺的原料。镍按照生产原料的不同可分为原生镍和再生镍。原生镍的生产原料来自镍矿,再生镍的生产原料来自含镍废料。镍矿主要分为硫化镍矿和红土镍矿两个矿种。硫化镍矿含镍1%(本文中百分数均为质量分数)左右,还含有6%~10%的铜、钴等有价金属及少量贵金属。硫化镍矿中硫以硫化亚铁形式存在,热值在2 091~4 182 MJ/t,熔炼能耗低,成本较低[1]。红土镍矿是指硫化镍矿经过岩体风化—淋滤—沉积形成的镍矿,含镍一般为1%~3%。美国地质调查局2021年数据显示,全球镍资源可开采储量约9 400 万t,其中约60%是红土镍矿,约40%是硫化镍矿。红土镍矿集中分布在环太平洋的热带−亚热带地区,硫化镍矿主要分布在加拿大、俄罗斯、澳大利亚、中国等国家。近年来,随着电动汽车的发展,对镍资源的需求量越来越大。如何更好地利用红土镍矿资源生产为新能源汽车行业提供原料成为一个重要课题[2-9]。
硫化镍矿和红土镍矿均可以通过火法冶炼处理得到高镍锍。高镍锍也叫高冰镍,是镍、铜、钴、铁、金属硫化物的共熔体。高镍锍根据矿源不同其组分也有所差别,由于原矿中含铜量不同,硫化镍矿所产高镍锍含镍50%~65%,氧化镍矿所产高镍锍含镍75%左右。高镍锍是目前制备硫酸镍成本最低的原材料,高镍锍或将成为硫酸镍原材料的主要来源。硫化镍矿火法冶炼高镍锍的工艺主要有闪速熔炼、电炉熔炼、顶吹熔炼,主要工艺环节为硫化镍矿→闪速熔炼(电炉熔炼或顶吹熔炼)→低镍锍→转炉吹炼→高镍锍。红土镍矿的火法冶炼工艺主要为还原熔炼生产镍铁和还原硫化熔炼生产镍锍两种。比较成熟的冶炼方法包括回转窑−矿热炉(rotary kiln-electric furnace,RKEF)熔炼、红土镍矿回转窑硫化生产镍锍法等[10-11]。近年来,由于大量采用RKEF熔炼工艺生产镍铁的生产线在印尼投产,使镍铁严重过剩和镍铁价格不断走低。同时,电动汽车市场化的加快使其对镍原料的需求与日俱增,而电池行业需求以硫酸镍为主。目前硫酸镍的生产工艺主要有两种:一是传统的硫化镍矿经火法冶炼过程处理得到高镍锍,高镍锍再通过加压浸出—萃取—结晶处理后得到硫酸镍;二是红土镍矿经高压酸浸技术得到中间品氢氧化镍钴,氢氧化镍钴经酸溶—萃取—结晶处理后得到硫酸镍。鉴于高镍锍是目前制备硫酸镍成本最低的原材料,红土镍矿转产高镍锍进入新能源行业是镍行业增量发展的有效途径。目前,尽管新能源行业与传统不锈钢行业一样,需求表现不及预期、原料价格下跌严重。但高镍锍与镍铁相比仍然有利润上的优势,具备转产高镍锍的驱动力。如何利用红土镍矿生产高镍锍,使之与后续高压酸浸的生产线匹配生产硫酸镍成了摆在冶金科研工作者面前的一个现实问题。本文主要对红土镍矿富氧侧吹工艺、RKEF镍铁硫化工艺生产高镍锍进行了对比分析,总结了两种工艺路线的优势和劣势,并对下一步红土镍矿生产高镍锍的发展趋势进行了展望。
1 红土镍矿镍铁硫化工艺制备高镍锍利用红土镍矿生产高镍锍在国外主要有两种。一种是国际镍公司(现为PT VALE)印尼梭罗阿科冶炼厂采用的回转窑硫化−转炉吹炼工艺,利用此工艺将还原过的焙砂用熔融硫磺在回转窑中硫化处理,电炉熔化产出低镍锍后送卧式双转炉吹炼得到高镍锍。另一种为埃赫曼公司新喀里多尼亚多尼安博冶炼厂采用的回转窑−电炉工艺。如图1所示,其生产流程是矿石干燥后用回转窑进行选择性还原,后加入电炉熔化产出镍铁,液态镍铁进入转炉硫化产出高镍锍[12]。印尼青山采用埃赫曼公司类似工艺于2021年7月开始在印尼试制高镍锍,并于2021年底成功投产。印尼青山高镍锍的投产,标志着红土镍矿镍铁硫化工艺制备高镍锍大规模工业化应用的开始,其采用的主工艺路线为:前序RKEF工段→镍铁→转炉硫化→转炉吹炼→高镍锍。硫化和吹炼分别在转炉中完成,镍铁合金和石英石等熔剂从硫化转炉炉口加入,液态硫磺从炉体侧部的硫化喷嘴鼓入,大部分的镍、钴以及小部分铁与硫磺发生硫化反应,生成金属化镍锍。空气从炉体侧部风口鼓入,约70%~85%的铁与鼓入的空气发生氧化反应,并与石英石造渣生成硫化转炉渣。硫化产出的中镍锍转运加入吹炼转炉,同时从炉口加入冷料、石英石熔剂等,空气从炉体侧部风口鼓入,中镍锍中超过90%的铁与鼓入的空气发生氧化反应,并与石英石造渣生成吹炼转炉渣。由于吹炼程度较深,少量镍和钴也被氧化进入到渣中,需要进一步回收。大部分的镍和钴保留在锍相中产出高镍锍[12]。
富氧侧吹工艺是熔池熔炼技术的一种,工艺流程如图2所示。熔池熔炼技术是目前先进的火法冶炼技术。顶吹熔炼、底吹熔炼和侧吹熔炼等都属于熔池熔炼[13]。富氧侧吹是一种采用高浓度氧气强化冶炼过程,熔池中的物料由于受到鼓风的强烈搅拌作用快速浸没于熔体之中,完成物理化学反应的用于处理不发热物料的强化熔池熔炼技术[14]。由于反应产物在熔体之间形成一个宽广的热传导表面,大幅强化了热交换过程,保证了冶炼过程反应所需的温度。同时气体的搅拌作用又加速了液相中的化学反应,使冷料熔化速度加快,使冶金过程能稳定有效进行。富氧侧吹工艺具有以下优点:(1)由于其投资小、成本低、产能大,对原料适应性很强,具有强大的应用前景;(2)既可以生产镍铁,也可以生产高镍锍;(3)有处理高品位腐殖土、褐铁矿层的前景。
陈学刚等[15]开展了石膏选择性还原硫化红土镍矿基础试验,并在此基础上进行了富氧侧吹硫化红土镍矿扩大试验。研究发现,脱硫石膏短流程直接还原硫化红土镍矿生产低镍锍工艺可行。该工艺采用工业固废脱硫石膏作为硫化剂,可全组分利用石膏渣中的Ca、S元素,达到“固废绿色循环、资源化利用”的目的。且镍回收率大于90%,钴回收率大于87%,硫利用率大于75%,铁回收率低于60%,可满足红土镍矿镍、钴、铁的选择性还原硫化富集回收目的。
3 红土镍矿镍铁硫化和富氧侧吹工艺制备高镍锍对比分析 3.1 RKEF镍铁硫化和富氧侧吹制备高镍锍工艺异同分析表1为红土镍矿制备高镍锍两种工艺路线的对比。从表1可以看出,两种工艺路线的差别主要体现在硫化工艺上,RKEF镍铁硫化需要在转炉中进行硫化,而富氧侧吹工艺直接在侧吹炉中硫化,侧吹炉硫化后熔体熔点会降低,有利于后续生产的进行,具有一定的优势。
表2为RKEF镍铁硫化和富氧侧吹制备高镍锍主要技术经济指标的对比。从表2的对比可见,从投资来看,RKEF镍铁硫化每吨投资额比富氧侧吹高1 916美元,富氧侧吹工艺具有投资相对较少的优势;从全成本来看,在不含硫化部分成本的前提下,单吨Ni富氧侧吹成本比镍铁硫化的低1 200美元,具有单位加工成本低的优势。从回收率来看,富氧侧吹工艺镍回收率比镍铁硫化的低 2%,但钴回收率相对较高。综合来看,富氧侧吹工艺占优。
表3给出了RKEF镍铁硫化和富氧侧吹制备高镍锍主要环保指标的对比。由表3可见,废水和废渣产出量上两种工艺差别不大,但富氧侧吹工艺的烟粉尘排放量远高于RKEF工艺的。这主要与富氧侧吹工艺过程需要的煤约为RKEF工艺的1.5倍,还需要大量氧气和压缩空气参与熔池熔炼反应,故烟尘的产出量增加较多。但由于烟尘大部分能够通过收尘回收并返回原料端配料使用,实际生产过程中并不会有大量粉尘进入环境种。此外,尽管富氧侧吹工艺使用了大量的煤,但其电耗只有RKEF镍铁硫化工艺的36%。考虑到印尼当地电主要来源于煤发电,综合来讲,富氧侧吹综合能耗较低。
表4为RKEF镍铁硫化和富氧侧吹制备高镍锍综合对比分析。从表4可见,与RKEF镍铁硫化工艺相比,富氧侧吹工艺具有原料适应性广、投资强度低、运营成本低、能耗较低的优势,是一种非常有竞争力的处理红土镍矿生产高镍锍的生产工艺。
镍资源的开采与消耗不断增加,红土镍矿目前已成为镍资源需求的主要来源,镍铁过剩导致镍铁和高镍锍之间存在的高价差将长期存在。如果纯镍价格维持在1.43万美元以上,镍铁(按镍计)和纯镍的差价大于20%,这种高价差将驱动更多镍铁生产企业转产高镍锍。
RKEF镍铁硫化和富氧侧吹制备高镍锍作为红土镍矿生产高镍锍的两种主流技术路线,工艺各有其优势。RKEF镍铁硫化工艺成熟,与目前存在的镍铁生产线匹配度高,在现有镍铁生产线基础上改造更有优势。富氧侧吹工艺直接在侧吹炉中硫化,侧吹炉硫化后熔体熔点会降低,有利于后续生产进行,具有一定的优势。从技术经济指标来看,RKEF镍铁硫化万吨投资额比富氧侧吹工艺的高,单吨成本比富氧侧吹工艺的略高。从回收率来看,富氧侧吹工艺镍回收率比镍铁硫化工艺的低,但钴回收率相对较高。从主要环保指标来看,废水和废渣产出量两种工艺的差别不大,但富氧侧吹工艺烟粉尘排放量远高于RKEF工艺的。综合看来,与RKEF镍铁硫化工艺相比,富氧侧吹工艺具有原料适应性广、投资强度低、运营成本低、能耗较低的优势,是一种非常有竞争力的处理红土镍矿生产高镍锍的生产工艺。
在印尼青山镍铁硫化批量产出高镍锍后,表明采用镍铁硫化工艺使镍铁转产高镍锍在工业上是可行的。富氧侧吹工艺使用廉价煤资源,成本略有优势,但富氧侧吹工艺在处理红土镍矿方面的应用还处于中试阶段,相较于有着成熟的镍铁硫化熔炼工艺,该工艺还需要开展大量的工程试验工作。可以预见,在设计院和国内矿冶企业的持续努力下,富氧侧吹工艺处理红土镍矿生产高镍锍实现大规模生产应用只是时间问题。
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