铜镍合金具有很好的耐海水腐蚀和抗腐蚀疲劳性能、优良的热传导性能，被广泛应用于舰船、海水淡化厂、海滨电厂的冷凝器、热交换器以及其他在海水中服役的设备和管道^[1-3]。由于复杂的外部环境因素，它们在服役过程中仍会不可避免地发生腐蚀，尤其是在铜镍合金管材焊接留下的焊缝处更易发生腐蚀，导致焊接处发生腐蚀失效而破裂，造成严重的泄漏事故，进而造成巨大的经济损失^[4]。

国内外众多学者对铜镍合金的腐蚀行为及其影响因素进行了一系列研究。在自然服役条件下，铜镍合金的腐蚀会受到海水温度、溶解氧浓度、流速和微生物等因素的影响。深海区的海水具有低温、低溶解氧浓度的特性，不利于腐蚀反应的进行^[5]。在较高的海水温度和氧含量的浅海区，合金表面会快速形成腐蚀产物膜，这是因为高温加快了物质的传输速率，同时充足的氧气使得生成的腐蚀产物膜层更加致密，能有效阻碍腐蚀介质与基体发生进一步腐蚀^[6-7]，但温度过高又会使得腐蚀产物与基体结合强度减弱，合金的腐蚀倾向增加^[8]。海水流速高虽然会加快物质传输，但与此同时外力作用也会导致腐蚀产物膜的破裂和剥落，暴露的基体发生进一步腐蚀^[9]。除此之外，海水中的微生物也会加快服役中铜镍合金的腐蚀^[10]。

添加合金元素被认为是一种提高白铜合金耐蚀性能最直接有效的方法之一。研究发现，Cu-Ni系列合金中加入一定量Fe，在腐蚀过程中会生成高电阻的γ -FeOOH化合物覆盖在合金表面，从而降低合金腐蚀速率^[11]。在铜镍合金中适当增加Al也会提高合金的耐蚀性，这是因为在熔炼过程中会发生相变，同时生成更具保护作用的Al₂O₃膜^[12]。研究^[13-15]表明Cr、Ce、La等元素也可以显著提高铜镍合金的耐腐蚀性能。有学者^[16-17]通过优化合金成分和热处理加工工艺，得到了力学性能、可加工性及耐腐蚀性能兼优的铜合金。

目前对铜镍合金的研究主要集中在B10合金上，大多都是基于静态海水条件下分析其腐蚀行为，同时对于B30合金中微量Mn元素对其耐腐蚀性及冲刷腐蚀行为影响的研究还比较少。本文通过金属冲刷腐蚀试验机来模拟在自然条件下合金的腐蚀过程，对不同Mn质量分数的Cu-30Ni-0.9Fe-xMn（x=0.5、1.0、1.5、1.8）B30合金进行冲刷腐蚀实验，研究其在不同流速海水中的腐蚀行为。

1 实验方法

实验所用材料为直径为20 mm的B30铜镍合金棒材，具体成分见表1。通过线切割机将棒材加工成厚度为3 mm，半径为10 mm的1/4扇形片装试样，使用3000#的砂纸进行打磨，并用含粒径为0.06 μm的金刚石抛光液抛光至同样的表面状态。将其分别置于流速为0、3、6 m/s的35 ℃模拟海水中冲刷腐蚀21 d。冲刷实验在金属冲刷腐蚀试验机上进行，腐蚀介质是根据GB/T 19764—2005中规定成分比例配制的人工海水，成分见表2，其中所用化学试剂都为分析纯。

实验结束后分别用酒精和去离子水清洗试样表面，然后晾干备用。采用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）（Quanta FEG 450）和能谱仪（energy disperse spectroscopy，EDS），观察并分析试样表面腐蚀产物膜的形貌和组成，通过能谱线扫描分析膜层截面各元素质量分数变化。采用X射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD）分析合金表面的腐蚀产物，扫描范围2θ为10°～70°，扫描速率为2（°）/ min。

参照JB/T 7901—2001中提出的方法计算腐蚀速率。

电化学测试在电化学工作站CHI660E上进行。以人工海水为腐蚀介质，对试样进行动态电势极化曲线测试，对在不同流速下冲刷21 d的试样进行阻抗谱测试，频率范围为10 mHz～1 000 kHz，交流电信号为10 mV。采用ZsimpWin软件分析拟合阻抗谱数据。

2 结果与讨论 2.1 腐蚀形貌

图1～ 3为不同Mn质量分数B30试样分别在0、3、6 m/s海水中腐蚀21 d的表面腐蚀形貌。由图1可知：在静态海水中，低Mn质量分数B30试样表面附着许多颗粒状的腐蚀产物，分布不均匀；随着Mn质量分数的增加，腐蚀产物膜层更加致密完整；Mn质量分数为1.5%的试样表面包覆了一层致密的腐蚀产物膜。当Mn质量分数增加到1.8%时，腐蚀产物膜伴有局部破裂脱落的现象，部分合金基体暴露在海水中。这可能是Mn质量分数的增加促进了腐蚀产物的沉积，随着腐蚀的进行膜层厚度不断增加，膜层内部受到的内应力也随之增大，最后由于应力集中而发生破裂^[18]。经过3 m/s流动海水腐蚀后的试样，颗粒状腐蚀产物消失，除了低Mn质量分数的试样表面有少量腐蚀坑外，其余试样表面均有腐蚀产物膜包覆，且含1.5%Mn的试样腐蚀产物膜层相对完整。相比于前者，从图3（a）～（b）可以看到，低Mn质量分数试样经过高流速海水冲刷后，表面布满了腐蚀凹坑，具有明显的点蚀特征。图3（d）中腐蚀产物膜表面存在裂纹。这是因为在流动海水中，合金表面形成的氧化膜容易受到外力的作用而发生破裂和脱落，基体会再次暴露在海水中，导致合金基体发生进一步的腐蚀。总之，适当增加Mn质量分数可以促进合金表面生成更为致密完整的腐蚀产物膜，对基体有更好的保护作用，可以降低合金的溶解速率。

2.2 腐蚀产物成分分析 2.2.1 成分分析

图4 ～7显示了不同成分B30试样在静态海水中腐蚀21 d后，表面形成的腐蚀产物膜横截面形貌和对应膜层位置的EDS线扫结果，其中扫描方向为膜层到基体。可以清楚地看出，随着Mn质量分数的增加腐蚀膜层增厚，能谱结果显示腐蚀产物膜富集Cu和Ni，还富含O和Cl，可以判断腐蚀产物可能存在铜镍的氧化物和氯化物。从图5中可以得到，含1.5%Mn的试样表面形成了更致密的腐蚀产物膜，且膜层和合金基体紧密结合，腐蚀产物膜层成分均匀。而对于含1.8%Mn的试样，如图7所示，膜层和基体界面处存在巨大空隙，膜层出现裂纹，基体界面不平整，对应能谱检测结果发现膜层内部元素的质量分数发生突变。由于膜层发生剥离，破坏了膜层完整性，导致腐蚀介质进入到膜层内部，造成基体进一步发生腐蚀，此时合金的腐蚀方式由原始的均匀腐蚀发展为点蚀^[19]。这也可以说明，试样在高流速海水环境中更容易发生点蚀。

2.2.2 物相分析

为了能更清楚地了解B30试样的耐腐蚀行为，对腐蚀产物膜进行了XRD分析。图8显示了不同Mn质量分数B30试样在静态海水中腐蚀21 d后的XRD谱图。可以发现，B30试样的腐蚀产物由Cu₂（OH）₃Cl和Cu₂O组成，说明Mn质量分数的改变并不会影响合金的腐蚀机制。由于试样表面存在腐蚀性的Cl离子，铜优先溶解并沉积形成 Cu₂O，然后Cu₂O与Cl离子发生水解反应形成 Cu₂（OH）₃Cl^[20]。Cu₂O是一种具有p型半导体性质的氧化膜，其内部具有许多阳离子空位，合金中的Ni会被腐蚀溶解生成Ni²⁺、Ni³⁺，它们可以取代氧化膜中的空位，起到增加氧化膜电子转移阻力的作用，从而降低铜镍合金的腐蚀速率^[21-22]。对于合金中的Mn和Fe，其作用机制可能与Ni类似。

2.3 失重分析

B30试样在不同流速海水中腐蚀21 d的腐蚀速率随Mn质量分数变化规律如图9所示。由图9可见，合金腐蚀速率随Mn质量分数的增加先减小后增大，合金在0、3 m/s海水中的腐蚀速率明显低于在6 m/s海水中的，维持在0.004～0.006 mm/a，相对稳定，说明腐蚀产物膜层起到了较好的保护作用。随着海水流速的增加，一方面加快了腐蚀过程中物质的传输，促进了腐蚀产物膜的形成；另一方面，外力增大会使腐蚀产物更易脱落而暴露出新的基体，发生进一步腐蚀。在3种条件下，1.5%Mn的B30试样腐蚀速率最小，且6 m/s条件下的腐蚀速率与Mn质量分数的关系曲线有较明显的变化趋势，表明Mn质量分数的增加可明显改善腐蚀产物膜的冲刷腐蚀性能。

2.4 电化学分析 2.4.1 极化曲线

图10显示了不同Mn质量分数B30试样腐蚀前和在静态海水中腐蚀21 d的极化曲线。可以看出：随着电势的增加，4个样品都出现了钝化平台；钝化电流密度随着Mn质量分数升高而减小，且含1.5%Mn的试样钝化电流密度最小，说明其生成的钝化膜稳定性好。通过塔菲尔线性外推法得出合金在强极化区域的腐蚀电流密度（I_corr）和腐蚀电势（E_corr），结果如表3所示。腐蚀前试样的I_corr随Mn质量分数的增加先减小后增大，E_corr正移，试样受到腐蚀的倾向降低，Mn的添加可以提高合金的耐腐蚀性能^[23]。试样腐蚀21 d，I_corr和E_corr明显减小，这是因为试样表面生成的腐蚀产物膜对基体起到了保护作用，腐蚀反应受阻。其中含1.5%Mn的B30试样I_corr（0.304 mA/cm²）最小，耐腐蚀性能最优；而Mn质量分数继续增加反而会使得合金耐蚀性能变差。

2.4.2 电化学阻抗

图11 ～13显示了不同Mn质量分数B30试样在不同流速海水中腐蚀21 d的 Nyquist 图和 Bode 图。从图11（a）可以看到，试样的 Nyquist 图由高频区为1/4的圆弧和低频区为向右上方延伸的曲线两个部分构成，在其 Bode 图中对应了2个相位角峰，说明样品与溶液之间形成了两个双电层结构，其中高频范围内的容抗弧反映了B30试样表面发生腐蚀反应的电荷转移过程，低频范围内的容抗弧代表了腐蚀反应介质通过该腐蚀产物膜的传输过程^[24]。而在3 m/s和6 m/s条件下样品 Nyquist 图中只由一个1/4圆弧构成，这是因为在冲刷作用下，双电层结构被破坏。可以看到，试样的容抗弧半径随着Mn质量分数的增加不断增大，其中1.5%Mn B30样品的容抗弧半径最大，说明该试样腐蚀产物膜的阻值最高，可以很好地抵御海水的侵蚀。频率和阻抗模值（|Z|）是 Bode 图中的两个重要指标。Bode 图中有3个区域：（i） 低频区域（10⁻²～10² Hz），为合金发生极化的区域，对应电阻为极化电阻。可以看出含1.5%Mn的试样的|Z|值最大；（ii） 中频区域（10²～10⁴ Hz）是一条具有一定的线性斜率的直线，这一区间内代表电容行为，同时最大相位角(θ)也会出现在这一区域。（iii） 高频区域（10⁴～10⁶ Hz），|Z| 对应的是溶液电阻^[25]。Bode图显示，随着Mn质量分数的增加，θ峰值发生改变，且向低频方向移动了一定距离，说明Mn的添加会影响腐蚀产物膜的阻抗^[26-27]。

为了分析阻抗测试结果，使用ZSimpWin软件进行等效电路拟合以获得阻抗参数，同时根据电化学理论，用R_total 来量化合金在溶液中生成腐蚀产物膜的总电阻，计算公式为^[28]：

$ \qquad\mathit{R_{\mathrm{total}}}=\mathit{R_{\mathrm{ct}}}+\mathit{R_{\mathrm{f}}} $

(1)

式中：R_f 为膜电阻；R_ct 为膜层电荷转移电阻。

试样表面腐蚀产物膜的结构及对应拟合阻抗谱的等效电路如图14所示。等效电路中的元件包括：R_s为溶液电阻；考虑到合金表面的均匀性，使用腐蚀产物膜电容Q_f 代替纯电容；R_f 为腐蚀产物膜电阻；Q_dl为双电层电容；R_ct 为腐蚀产物膜电荷转移电阻^[29]。

拟合结果如表4所示，在静态条件下腐蚀后试样的R_f 值高于其他两组实验样品的，这因为试样金在静态条件下更容易生成致密完整的氧化膜，可以很好地保护基体。随着海水流速的增大，腐蚀产物的形成和脱落开始趋于动态平衡，此时氧化膜的厚度基本保持稳定；当流速为6 m/s时，动态平衡打破，腐蚀产物的形成速率小于剥落速率，因此R_f 值急剧减小。可以看到R_ct 值大于R_f 值，这是因为试样生成腐蚀产物膜后，腐蚀过程中的电化学反应主要由电荷转移控制。同时，随着Mn质量分数的增加，试样的R_ct 值也不断增加，说明Mn的添加可以提高腐蚀产物膜层的电阻。总之，这4种B30试样在不同流速下腐蚀21 d，含1.5%Mn的试样显示出最佳的耐腐蚀性。因此，可以推测，Mn元素的添加可以生成更加致密完整的保护性腐蚀产物膜层，对提高试样在流动海水中的耐冲刷腐蚀性能具有重要贡献。

3 结　论

（1）试样腐蚀速率随海水流速的增大而增大，且随着Mn质量分数的添加，腐蚀产物膜与基体之间的结合力降低，在6 m/s流速下，腐蚀产物膜层会发生较为严重的破裂和剥落现象。

（2）试样在海水中腐蚀21 d，腐蚀产物均为Cu₂O和Cu₂（OH）₃Cl，说明Mn质量分数不会影响试样的腐蚀机制，同时含1.5%Mn的试样生成的腐蚀产物膜层更致密完整，对基体起到很好的保护作用。

（3）腐蚀产物膜电子转移阻力会随着Mn质量分数的增加而增加，从而有效地降低了阳极溶解和电子的转移过程，整体上提高了合金的耐海水冲刷腐蚀性能。