随着科学技术的进步，能源的需求在逐步增加。传统能源不可再生，贮存有限，开采过程中会损毁土地、污染水源，生产以及使用过程中会不可避免地生成有害物质，因此，寻求一种新的可再生的清洁能源成了当今社会最为迫切的问题之一^[1-2]。但是近年来可再生的清洁能源已经得到了足够的发展，所以能源转化和存储技术的研究和开发引起了广泛的关注^[3-4]。超级电容器作为一个绿色的环保储能装置具有出色的特点，充放电速度快，功率密度高以及循环寿命长，工作限温宽，绿色环保等^[5-6]。但是由于其能量密度较低，使其使用受到限制。电极材料比电容的提升是提高能量密度的重要办法^[7-9]。

由于不同的储能特性，电极材料通常包括以碳材料为主的双电层电容器电极材料，以及过渡金属氧化物、导电聚合物和层状双氢氧化物（layered double hydroxide，LDH）等赝电容器电极材料^[10-12]。近年来，LDH因其低成本、简单环保的制备路线、大比表面积、高电化学活性和优良氧化还原活性以及具有插层现象的理论比容量等优点而受到广泛关注。其中NiCo-LDH作为一种低成本且资源丰富的优良导电材料，在电容器发展领域成了一种热门材料^[13]。Acharya等^[14]通过两步草酸辅助和金属有机框架衍生的方法在泡沫镍（nickel foam，NF）上生成了叶状NiCo-LDH，在电流密度为1 A/g时样品的比电容为2 370 F/g，当电流密度增加到30 A/g时，样品的比电容为2 038 F/g，比比电容保持率为78.2%。Zhang等^[15]使用水热法在多孔碳上生长NiCo-LDH纳米线，以形成具有3D结构的复合材料。该复合材料表现出优异的电化学性能，当电流密度为1 A/g时其比电容达到1 519 F/g，循环充电2 000次后其比电容保持率达到90.2%，具有卓越的循环稳定性。Shakir等^[16]采用水热法在碳纤维布上制备了NiCo-LDH纳米片和ZnO纳米线的杂化阵列，发现该复合材料的比电容增加到1 927 F/g，是裸NiCo-LDH纳米片的近1.8倍，并且提高了循环稳定性和倍率性能。Zhao等^[17]在互联纳米多孔碳（interconnected nano-porous carbon，INPC）骨架表面原位生长复合材料，所制备的INPC/NiCo-LDH复合材料表现出优异的电化学性能，当电流密度为0.5 A/g时其比电容达到了1 714 F/g，循环充电5000次后比电容保持率达到86.1%。Ju等^[18]采用电沉积法，在NF上制备了银耳状镍钴层状双氢氧化物超薄纳米片结构，发现调节电沉积电解质中Ni、Co原子比，可以控制样品的形貌和电化学性能，Ni、Co原子比为2∶1时，样品在电流密度为1 A/g和10 A/g时比电容分别为2 357.5 F/g和2 065 F/g，倍率性能为87.6%，充放电3 000次后，比电容保持率为81.8%，具有良好的循环稳定性。

本文以硝酸镍和硝酸钴为主要原料，采用水热法在NF上生长NiCo-LDH材料，通过改变尿素含量来改变NiCo-LDH的形貌，并对其电化学性能以及形貌与电化学性能之间的关系进行研究。

1 实验部分 1.1 主要原料

主要原料有NF（苏州晟尔诺科技有限公司，厚1.5 mm），硝酸镍（天津市北联精细化学品开发有限公司，分析纯），硝酸钴（天津市大茂化学试剂厂，分析纯），尿素（天津市大茂化学试剂厂，分析纯），盐酸（北京化学试剂公司），丙酮（北京化学试剂公司，分析纯），无水乙醇（天津市富宇精细化工有限公司，分析纯）。

1.2 NiCo-LDH/NF的制备

首先将适量大小NF浸泡在丙酮溶液内15 min进行脱脂处理，然后将处理后的NF浸泡在盐酸溶液中侵蚀，最后用去离子水和无水乙醇在超声仪器中进行超声清洗，以保证NF表面清洁干燥。

图1为NiCo-LDH/NF的合成工艺流程，称取50 mL去离子水，加入物质的量比为1∶2的硝酸镍和硝酸钴，分别称量0、0.6、1.2、1.8 g尿素加入烧杯中搅拌0.5 h，待溶液搅拌均匀后，将处理好的NF和所得均匀溶液转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，升温至120 ℃反应6 h后自然冷却，取出反应釜中的复合片，分别用去离子水和无水乙醇进行冲洗，将NF表面残留粉末冲净后放入烘箱中进行干燥处理，所得产物即为NiCo-LDH/NF。

1.3 样品的表征与性能测试

采用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）及其自带能谱仪（energy disperse spectroscopy，EDS）对微观组织和元 素 成 分 进 行 表 征；采用X射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD）进行物相分析，衍射仪参数为CuKα辐射，λ为0.154 06 nm，管压为45 kV，管流为50 mA，扫描速率为8（°）/min，步长为0.02°，扫描范围为5°～80°；采用电化学工作站进行电化学测试，运用三电极测试体系：以NiCo-LDH作为试验的工作电极，Pt电极作为对电极，甘汞电极作为参比电极，电解液为1 mol/L的KOH，循环伏安曲线（cyclic voltammetry, CV）扫描范围为：10.0～100.0 mV/s，扫描电位范围为−0.35～0.45 V和−0.30～0.40 V，恒流充放电测试的电压范围为−0.35～0.45 V，电流为0.001 A。

2 结果与讨论 2.1 对NiCo-LDH/NF形貌的影响

图2为不同尿素含量条件下制备的NiCo-LDH/NF的SEM图。低倍照片中均显示出NF骨架上生长出了NiCo-LDH，高倍照片中可以看出不同形貌的NiCo-LDH。由图2（a）可以看出，当未加入尿素时，NiCo-LDH为片状形貌生长在NF骨架上并且有序地叠加成厚片状；当尿素含量为0.6 g时，NF骨架上的NiCo-LDH由厚片状形貌转变为针状，针状的NiCo-LDH以簇状形式有序地在NF骨架表面生长（见图2b）；图2（c）表明，当尿素含量为1.2 g时，NF骨架上的NiCo-LDH仍为纳米针状结构，但与图2（b）相比较可以看出，随着尿素含量的增加，纳米针的维度相对增加，并且由原来的簇状生长演变为无序生长；由图2（d）中可以看出，当尿素含量为1.8 g时，针状的NiCo-LDH有序叠加形成了片状，在相对粗壮的片状上有细小的针状。结果表明，随着尿素含量的增加NiCo-LDH的表面形貌由片状叠加成的厚层状转变为无序的针状，最后演变为片状上有细小的针状，说明尿素作为沉淀剂可以改变NiCo-LDH的形貌。

出现以上形貌差异的原因可能是尿素水解所产生的OH⁻和CO₃²⁻阴离子与Ni²⁺和CO²⁺阳离子在初始反应阶段开始形成初生晶核，新形成的纳米核由于具有较高的表面能而在热力学上不稳定，倾向于聚集在一起以获得最小化界面能，因此，过饱和的核可以聚集在一起使原来的片状形貌转变为以簇状形式有序生长的针状^[19]。随着尿素含量的增加，反应物的浓度逐渐降低，初始形成的前驱体聚集物表面的一些活性位点可以定向生长，从而在表面能的驱动下针状有序叠加形成类似片状的形貌。

图3为尿素含量为1.2 g时NiCo-LDH/NF的SEM图。表1为图3的EDS结果。从表1中看出：样品含有O、Co、Ni 3个元素，说明有镍钴氢氧化物生成；Ni、Co原子比大于初始原料中的比例，可能是由于电子束打到NF基体表面的原因。

2.2 对NiCo-LDH/NF结构的影响

图4为不同尿素含量的NiCo-LDH/NF的XRD谱图。从图4中可以看出，所有样品均在2θ为10.0°、17.5°、26.7°、30.4°、33.6°、34.9°、36.5°、39.5°、47.3°、59.9°处出现相应的衍射峰。这些峰分别对应着Ni（OH）₂·0.75H₂O（JCPDS card No.38—0715）的（015）、（100）晶面和Co(CO₃)0.5(OH)·0.11H₂O（JCPDS card No.48-0083)的(100)、(020)、(220)、(300)、(221)、(301)、(231)、(340)、(412)晶面以及Ni_0.75Co_0.25（CO₃）_0.125（OH）₂·0.38H₂O（JCPDS card No.40—0126）的（015）、（110）晶面。XRD谱图结果进一步证明了通过此方法可以成功地制备NiCoLDH/NF复合材料。对比图4中3条曲线可以看出，随着尿素含量的增加，NiCo-LDH的衍射峰强度以及位置并无明显变化，说明尿素的添加并不会改变NiCo-LDH的晶格结构和结晶度。

2.3 对NiCo-LDH/NF电化学性能的影响

经过实验可知，通过水热合成方法能够在NF骨架上合成片状、针状NiCo-LDH，但当未加入尿素时，所制得的样品在SEM图上显示呈厚片状，导致其比表面积过小，不满足电化学测试的条件，所以电化学测试选取尿素添加量0.6 g及以上的样品进行测试。图5（a）～（c）是不同尿素含量的样品测得的CV曲线。由图5（a）～（c）可以看出，随着扫描速率的增加，曲线形状几乎保持不变，说明在此反应条件下所制备的NiCo-LDH/NF具有良好的电化学稳定性。但随着扫描速率的增加，CV 曲线的封闭积分面积相应增大，说明了电极材料具有优异的动力学可逆性。图5（d）为扫描速率为20 mV/s时不同尿素含量的样品测得的CV曲线。从图5（d）中可以看出，尿素含量的增加会使封闭积分面积逐渐增大，说明尿素的加入对NiCo-LDH的电化学性能起到改善作用。出现这种现象的原因可能是尿素含量的增加，使NiCo-LDH由片状形貌转变为由针状叠加成的片针状后比表面积相对增大并且表面也更加致密，同时表面的电活性物质量也相应增多，使NiCo-LDH/NF的电化学性能提高。

图6（a）～（c）为不同尿素含量NiCo-LDH/NF在不同电流密度下的恒流充放电曲线图（galvanostatic charge–discharge，GCD）。从图6（a）～（c）中可以看出，每个样品的GCD曲线均出现了充放电平台并且图形比较对称，且形状几乎不发生变化，证明其赝电容特性，说明所制得的样品具有较好的电化学储存性能；在1～5 A/g的电流密度下，随着电流密度的增大，样品的充放电时间变短，而样品的比电容量与充放电时间成正比，因而其电容性能逐渐变差，这可能是由于样品内部的极化导致内阻的增大，从而降低样品的电容性能。从图6（e）可以看出当电流密度从1 A/g增加到5 A/g时，含1.8 g尿素的样品比电容分别为1 217.6 F/g和891.7 F/g，比电容保持率为73.2%。而含0.6 g和1.2 g尿素的样品其比电容保持率分别为68.0%和66.1%，均低于含1.8 g尿素样品的比电容保持率。随着电流密度的增大，在尿素含量恒定的条件下样品比电容呈下降趋势，产生这种现象的原因可能是由于当电流密度增大时，NiCo-LDH上的一部分活性物质未参与氧化还原反应，从而导致了比电容的降低。综上所述，含1.8 g尿素的样品的电化学性能相对较好。

图7为不同尿素含量的NiCo-LDH/NF电极材料的电化学阻抗（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）图。由图7可以看出，随着尿素含量的增加，材料的电子转移阻力（charge transfer resistance，Rct）呈现出先降低后增高的趋势，在尿素含量为0.6、1.2、1.8 g条件下制得的样品的Rct分别为3.21、2.32、3.42 Ω。由此可以看出，适量加入尿素可以降低材料的电子转移阻力。尿素含量加入量过大时材料的电子转移阻力会增大，主要是由于NiCo-LDH是直接生长在具有多孔结构的NF表面，可以使电解液中的离子更加容易向电极材料的表面或内部扩散。

3 结　论

以硝酸镍和硝酸钴为主要原料，尿素为关键变量，采用水热法在NF骨架上生长NiCo-LDH，得到了以下结论。

（1）随着尿素含量的增加，NiCo-LDH的形貌由片状叠加成的厚层状转变为无序的针状，然后针状有序叠加为片状，最后演变为片状上有细小的针状。

（2）尿素含量的增加不会影响NiCo-LDH的晶格结构和结晶度。

（3）随着电流密度的增大，在尿素含量恒定的条件下材料样品比电容呈下降趋势。当尿素加入量为1.8 g时，NiCo-LDH/NF具有相对优异的电化学性能，当电流密度从1 A/g增加到5 A/g时，材料的比电容分别为1 217.6 F/g和891.7 F/g，比电容保持率为73.2%。