2024, Vol. 45
H2O2是一种绿色且高效的氧化剂，被广泛应用于医药、化工等方面。然而，H2O2常常采用能耗高、污染强、工艺复杂的蒽醌反应制备[1-2]。进一步研究发现，在温和的温度和压力下，二电子（2e−）的氧还原反应（oxidation reduction reaction，ORR）能够在阴极上选择性地将O2还原为H2O2，具有良好的应用前景[3]。
目前，ORR时2e−转移常用的电催化剂为贵金属（如：Au、Pd、Pt、Pd-Hg和Au-Pd）[4-7]。然而，贵金属催化剂成本过高且具有一定的毒性，难以大规模应用。碳基复合催化剂拥有良好的导电性、高比表面积、结构可控等优势，被认为是前景广阔的电催化剂。其中，过渡金属掺杂碳材料可以产生金属−氮−碳（M-N-C）的活性位点，具备较高的ORR活性，但是该类催化剂常被广泛运用于4e−转移的ORR[8-10]。研究发现，通过元素掺杂或引入含氧官能团能够改变碳材料的ORR活性和选择性。Geng等[11]通过将富氧石墨烯量子点接枝到沸石咪唑框架（zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs）前驱体上，制备了钴−氮−碳（Co-N-C）电催化剂，丰富的含氧基团改善了ORR动力学和稳定性。Lee等[12]通过喷雾干燥法成功合成了富含氧官能团的三维石墨烯催化剂，拥有良好的2e− ORR性能。Wang等[13]通过O2等离子体处理，成功制备了氧掺杂炭黑等离子体，该催化剂在H2O2的理论生成电位下的电流密度达到0.44 mA/cm2，质量活性为300 A/g，且法拉第效率达100%。Jung等[14]通过低温热解制备了Co/N掺杂石墨烯Co-NG，结果表明含氧基团使Co的电子态发生改变，进而改变催化剂的选择性。但是对于Co-N共掺杂与含氧基团之间协同作用的研究相对较少，尤其是在2e− ORR的应用研究中。
本文以气溶胶法制备的多孔碳 （porous carbon，PC） 球为基体，利用旋蒸热解法对PC进行Co/N共掺杂，通过氧化处理引入氧官能团制备得到富含氧基团的Co/N掺杂PC电催化剂（PC-CoN-O），并探究含氧基团与Co-N之间的协同作用对于ORR向2e−偏移的贡献。
1 试 验 1.1 主要原料葡萄糖、KOH、Co（NO3）2·6H2O、尿素、HNO3（浓度为65%～68%）、H2SO4 （浓度为98%）及HCl，均购于国药集团化学试剂有限公司。
1.2 PC的制备首先，称取质量比为1∶1的葡萄糖和KOH，配置浓度为20 mg/mL的混合溶液，并在室温下连续搅拌2 h；将上述溶液加入到超声雾化器中形成雾滴，所形成的雾滴通过恒定温度（600 ℃）的管式炉，最终用滤膜收集产物（记为C）。将C进行热处理。热处理温度800 ℃，升温速率5 ℃/min，热处理时间1 h。使用1 mol/L HCl溶液和去离子水在抽滤装置中将样品进行清洗至中性，然后在80 ℃鼓风干燥箱中干燥 12 h，最后得到样品为PC。
1.3 Co/N掺杂PC的制备将10 mg PC与1 000 mg 尿素混合溶解于20 mL去离子水中，使用旋转蒸发仪在80 ℃下进行干燥得到前躯体。将前躯体在N2气氛、800 ℃的条件下加热2 h，升温速率为5 ℃/min，最终得到N掺杂PC，得到样品PC-N。将10 mg PC与1 000 mg尿素与10 mg Co（NO3）2·6H2O混合溶解于20 mL去离子水中，重复上述步骤得到样品Co/N掺杂PC，得到样品PC-CoN。
1.4 氧功能化Co/N掺杂PC的制备选取的氧化剂为体积比3∶1的浓HNO3和浓H2SO4混合物，共20 mL，将其与40 mg PC-Co-N均匀混合，转移至油浴锅中进行氧化反应，反应温度及时间分别为90 ℃、5 h，得到氧功能化Co/N掺杂PC，得到样品PC-CoN-O。
2 结果与讨论 2.1 表面形貌通过扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）对PC、PC-N、PC-CoN和PC-CoN-O进行微观形貌观察，结果如图1所示。由图1可知，所有样品均为多孔状，且粒径为1～2 μm。进一步对比图1（a）和（b）可知，N掺杂后，样品表面粗糙度明显高于未掺杂之前的，这是因为在热解掺杂尿素的过程中，尿素分解致使PC发生膨胀，部分结构在热解过程中发生塌陷。由图1（c）可知，PC-CoN的表面存在颗粒物，这是由于在掺杂过程中，Co在PC表面聚集并结晶长大导致。而PC-CoN-O的表面未观察到颗粒聚集现象，但表面孔洞尺寸明显增加，且部分结构发生“坍塌”。在氧化反应时，强氧化剂会与材料中的Co进行反应，致使堵塞在孔径中的Co消失，使材料表面的孔洞增加；同时氧化剂会与碳基体发生化学反应，对孔壁产生刻蚀作用导致其结构部分发生“坍塌”。
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图 1 试样的SEM图 Fig. 1 SEM images of the samples |
采用N2吸/脱附等温曲线进一步对PC-CoN-O的比表面积和孔径分布进行分析。图2（a）为PC-CoN-O的N2吸/脱附等温曲线，其吸/脱附等温曲线为IV型，且有明显回滞环，表明材料富含介孔。由图2（b）可知，在小于0.1的相对压（P/P0）下，PC-CoN-O具有较高的N2吸附量，表明其存在少量微孔。因此，材料形成了以介孔为主，含有少量微孔和大孔的多级孔结构。一方面，多级孔结构使得基体拥有更多的边缘缺陷，为掺杂其他原子提供更多的锚点；另一方面，介孔的存在会增加传质效率，促进催化反应的进行。
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图 2 PC-CoN-O的N2吸/脱附等温曲线图和孔径分布曲线 Fig. 2 N2 adsorption and desorption isothermal curve and pore diameter distribution curves of PC-CoN-O |
图3（a）为PC、PC-N、PC-CoN和PC-CoN-O的X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）谱图。结果表明PC、PC-N、PC-CoN和PC-CoN-O在30°和43°处均出现较宽的衍射峰，其分别对应石墨的（002）和（100）晶面。PC-CoN在36.7°、42.6°和61.8°处出现Co的特征峰，分别对应Co的（111）、（200）和（220）晶面，这是由于Co在材料表面聚集长大。PC-CoN-O中仅有C的特征峰，没有出现与Co有关的特征峰，表明材料在氧化过程中洗去了大量的氧化钴，且Co并没有转变为其他形态。图3（b）为PC、PC-N、PC-CoN和PC-CoN-O的Raman谱图，1 350 cm−1处的D峰代表sp3杂化碳，1 590 cm−1处的G峰是sp2杂化碳的特征峰。通常D峰和G峰的强度比（ID/IG）可以表征碳层的缺陷程度，且PC、PC-N、PC-CoN和PC-CoN-O的ID/IG分别为1.001、1.086、1.234和1.107。随着掺杂元素的加入，材料的缺陷程度增加，其中PC-CoN缺陷程度最高，表明掺入Co、N会引入更多的缺陷，同时Co-N和相应的金属氧化物的生成还会进一步增加缺陷。而在氧化之后，PC-CoN-O中的Co在一定程度上被清洗，保留下Co-N位点，同时由于O的电负性（3.44）高于C的（2.55），相较于PC-N，O引入会增加其缺陷程度。
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图 3 PC、PC-N、PC-CoN和PC-CoN-O的XRD谱图和Raman谱图 Fig. 3 XRD and Raman patterns of PC, PC-N, PC-CoN and PC-CoN-O |
利用傅里叶变换红外吸收光谱仪（Fourier transoform infrared spectrometer，FT-IR）对PC-CoN和PC-CoN-O的结构作进一步分析。PC-CoN和PC-CoN-O的FT-IR图如图4（a）所示。结果表明：在1 622、1 200、1 391、2 896 cm−1处均出现C＝C/C＝N、C―N、―OH和―COOH基团的吸收峰；但是，对于PC-CoN-O，―OH、―COOH和C―O―C基团的吸收峰强度明显高于PC-CoN，表明氧化过程中O以含氧基团的形式引入到PC中。
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图 4 PC-CoN和PC-CoN-O的FT-IR谱图和PC-CoN-O的XPS全谱图 Fig. 4 FT-IR spectra of PC-CoN and PC-CoN-O and XPS full spectrum of PC-CoN-O |
通过X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）进一步研究了PC-CoN-O的表面化学结构。从图4（b）可以看出，PC-CoN-O催化剂中含有C、N、O、Co 4种元素，284.8、399.0、530.4、780.9 eV处分别对应C 1s、N 1s、O 1s、Co 2p。其中O的原子分数为23.88%，表明氧化处理将大量的含氧基团引入PC中。其中N和Co的原子分数分别为1.40%和0.58%，表明在材料热解过程中成功将N和Co引入PC中。根据XRD表征结果，PC-CoN-O不存在Co及其氧化物，可以推断Co分散在碳骨架内形成Co-Nx-C原子位点。图5（a）的C 1s谱图显示，在284.80、286.15、287.37、288.71、289.8 eV处的拟合峰分别对应C―C/C＝C、C―O、C―N、―COOH、π―π*基团，表明材料存在的主要含氧基团为C―O、C＝O、―COOH。图5（b）为PC-CoN-O的O 1s谱图，531.50 eV和533.04 eV处分别对应C＝O、C―O基团。PC-CoN-O的N 1s谱图中在399.41 eV处存在Co-N，进一步说明Co在PC-CoN-O中存在于Co-N位点；在398.48、400.01、400.93 eV和401.87 eV处的分峰分别对应为吡啶N、吡咯N、石墨N和氧化N，高温还原导致材料石墨化程度增大，石墨N的产生有助于改善催化剂的导电性，提高催化性能[15]。Co 2p谱图如图5（d）所示。PC-CoN-O在779.26 eV和794.3 eV处的峰对应Co2+ 2p3/2和Co2+ 2p1/2，780.78 eV和796.39 eV处对应Co-N，说明Co主要以Co-N形式存在，推测Co2+可能来自Co-N结构。与PC-CoN相比，PC-CoN-O经过氧化处理，表面的Co会与酸发生反应而明显减少，保留下Co-N结构并作为ORR的活性位点。上述分析表明，氧化的方式主要影响含氧基团的生成及表面Co的去除，并未改变对Co-N位点的影响。
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图 5 PC-CoN-O的分峰拟合谱图 Fig. 5 Peak-fitting spectra of PC-CoN-O |
图6为PC、PC-N、PC-CoN和PC-CoN-O的ORR催化性能对比图。图6（a）为PC、PC-N、PC-CoN和PC-CoN-O的循环伏安（cyclic voltammetry，CV）曲线。在O2气氛下，CV曲线在0.70～0.85 V vs. RHE的电势窗口处出现还原峰，表明PC、PC-N、PC-CoN和PC-CoN-O均具有明显的ORR活性。图6（b）为PC、PC-N、PC-CoN和PC-CoN-O电催化剂1 600 r/min下的线性扫描伏安（linear sweep voltammetry，LSV）图，圆盘电流（实线）大小与ORR活性相关，而环电流（虚线）表示有H2O2产生。PC、PC-N、PC-CoN和PC-CoN-O的起始电位（E0）分别为0.879、0.872、0.892和0.832 V vs. RHE，半波电位（E1/2）为0.673、0.643、0.710 和0.670 V vs. RHE。其中PC-CoN 的起始电位为0.892 V vs. RHE, 半波电位为0.710 V vs. RHE；圆盘的极限电流密度为−3.12、−3.88、−4.78、−3.03 mA/cm2；环电流的极限电流密度为0.010、0.040、0.014、0.430 mA/cm2。PC-CoN的起始电位、半波电位及圆盘的极限电流密度明显优于PC、PC-N和PC-CoN-O的, Co/N掺杂可以有效提高材料的ORR电催化性能。PC-CoN-O环电流明显高于其他催化剂的。PC、PC-N、PC-CoN 的H2O2的平均选择性分别为25.39%、5.32%、1.30%，电子转移数（n）的平均值分别为3.46、3.89、3.95（见图6c和d），可以说明PC、PC-N和PC-CoN的ORR均为4e−转移路径，其中PC-CoN最接近4e−且H2O2选择性也最低仅为1.30%，这是由于Co的氧化物和Co-N活性位点偏向于4e−路径的ORR，而PC-CoN-O的ORR的H2O2选择性高达65.00%，偏向于2e−反应路径，表明PC-CoN-O电催化剂以H2O2为最终产物，主导反应为2e− ORR路径。这是由于在氧化过程中引入了含氧基团，驱使催化剂从4e−反应路径向2e−反应路径转移。PC-CoN-O在反应性和选择性方面表现出良好的性能，是绿色可持续的H2O2电合成的电催化剂。
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图 6 PC、PC-N、PC-CoN和PC-CoN-O催化性能对比图 Fig. 6 Comparison of catalytic performance of PC, PC-N, PC-CoN, and PC-CoN-O |
本文以PC为基体，采用旋蒸热解进行Co、N共掺杂，并通过再氧化的方法，制备了富含氧基团的PC-CoN-O。相较于PC-CoN，PC-CoN-O表现出了良好的2e− ORR活性，一方面是由于Co/N掺杂为ORR提供了更多的活性位点，另一方面是因为含氧基团的引入会与Co-N产生协同作用，改变催化剂的ORR路径。PC-CoN-O催化剂在反应性和选择性方面表现出良好的性能，趋向于2e−还原路径（n=2.52），且H2O2选择性高达65.00%。通过该项探究以期为今后电催化合成H2O2研究做数据积累。
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