在目前实际应用的Ni-Ti、Cu-Al和Fe基形状记忆合金三种体系中，Cu基形状记忆合金是目前发现的形状记忆合金中种类最丰富的一种，可分为Cu-Al体系和Cu- Zn体系，其中最实用的是Cu-Zn-Al、Cu-Al-Ni和Cu-Al-Mn三大类^[1]。Cu基单晶合金表现出与Ni-Ti合金相当的超弹性，但是单晶制造对于大规模应用困难且昂贵。虽然相对晶粒尺寸较大的Cu-Al-Mn基形状记忆合金表现出较大的超弹性应变，但其应力诱导马氏体相变临界应力（<100 MPa）和极限抗拉强度（<300 MPa）都很低。这种较低的机械强度和疲劳强度限制了形状记忆合金致动器、联轴器等部件的实际应用。普通多晶Cu基合金的形变能力较差，应力诱导马氏体相变尚未完成就发生沿晶脆性断裂，且超弹性应变极限值一般在3%以下，疲劳强度也较低^[1-2]。上述问题限制了Cu基形状记忆合金的广泛应用，目前只能在较低应变和较少循环的条件下使用。出现晶界开裂的原因是Cu基合金的马氏体相变具有很强的各向异性。晶粒取向随机分布的普通多晶在形变和相变过程中极不协调，应力容易在晶界或三叉晶界上集中，最终导致晶界开裂^[3]。所以通过合理设计多晶Cu基合金的微观组织，改变晶界形貌，弱化晶界约束效应，可以降低晶界处的应力集中，提高多晶Cu基合金的塑性。归于上述原因，有可能通过适当的时效处理和组织设计，在超弹性没有明显损失的情况下，提高Cu-Al-Mn基形状记忆合金的机械强度。本文主要研究了时效对竹节晶组织Cu-17Al-11Mn 形变记忆合金的维氏硬度、显微组织和力学性能的影响。

1 实　验 1.1 实验材料

利用相图确定了合金的组成为Cu-17Al-11Mn。Kainuma等^[4-5]发现高Mn含量（原子分数>9%）和低Al含量（原子分数<17%）降低了CuAlMn合金中相的有序度。从不同温度^[6]的Cu-17Al-11Mn合金三元相图等温截面上看，Mn可以在低温下扩大单相区，同时减少Al的需求。在Cu-17Al-11Mn合金^[7]的三元垂直相图中，从Cu-Al二元区发现，10% Mn的加入可以显著扩大β单相区，同时降低有序度和有序相变温度Tc。随着Al含量的降低，有序相变温度越低，淬火过程中越容易获得部分或全部无序相β1，从而提高了CuAlMn合金的塑性和冷加工性能。

采用氩气气氛感应熔炼法制备了Cu-17Al-11Mn合金铸锭。铸锭在800 ℃下保温12 h，然后热锻成直径约25 mm的棒材，再在800 ℃下热轧，然后经过多道次冷拔，得到直径为0.5 mm的样品。每道次冷拔变形量约为30%，并在每道次之间进行500 ℃的中间退火。

1.2 样品制备

图1为热处理工艺图。将直径为0.5 mm，长度为50 mm的丝材样品，在室温下以10 ℃/min的速率升温至900℃ （β单相区），保温45 min后以8 ℃/min的速率冷却至500℃（α+β双相区），保温30 min，然后重新加热到900 ℃，保温45 min，这样经过5次循环热处理后升温到900 ℃，淬火，得到竹节晶组织CuAlMn形状记忆合金丝。然后在300 ℃对制备好的竹节晶组织CuAlMn形状记忆合金丝分别时效30、60、120 min。这种使晶粒长大的方法是：通过相变析出α相形成半共格亚晶；随后高温热处理过程中，由α+β相转变为β相，发生二次再结晶长大。

1.3 样品表征

对未时效和三种不同时效时间的样品进行冷装、研磨、抛光、刻蚀。刻蚀在FeCl₃溶液（5 g FeCl₃+10 mL HCl+100 mL H₂O）中进行。通过光学显微镜观察样品，用截线法计算样品的平均晶粒尺寸。每个样品直径为0.5 mm，长度为50 mm。采用PerkinElmer公司生产的DSC 8500对未时效样品进行测试以得到相变的温度点。利用图像分析软件WinROOF从扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）照片中评估时效形成贝氏体相的体积分数。维氏硬度计载荷设置为200 g，保压时间为10 s，每个样品测试5次，求平均值。采用三斯纵横UTM 4000电子万能试验机对样品进行循环加卸载拉伸实验。应变速率为0.5 mm/min。应变由引伸计控制，引伸计的规长为10 mm。循环加卸载拉伸试验从2%应变开始，每循环叠加2%应变，直至荷载达到10%应变后卸载。

2 实验结果与讨论 2.1 微观组织形貌

图2所示为时效前后样品经过腐蚀的金相图，虚线部分为竹节晶晶界。从图2中可以清晰地看出时效后的样品保持了竹节晶组织的形貌特征，且竹节晶粒的晶界均垂直于拉伸方向，形成相对平直的晶界。对比图2（a）中未时效的竹节晶晶粒，时效后晶粒的晶界相对更加平直。平直的晶界形貌有利于晶界两侧的晶粒协调发生形变并通过应力诱导相变，降低由于晶界附近的应力集中引起晶间开裂的可能性^[8-11]。竹节晶晶粒尺寸相对普通多晶晶粒更大，晶界面积更小，相应的马氏体相变会更加有利，加强马氏体向母相移动，所以在拉伸过程中的超弹性得到提升。

图3是根据图2的金相图，使用截线法计算出的关于时效前后样品的晶粒尺寸。可以看出，时效前后样品的平均晶粒尺寸并未随着时效时间的延长而发生变化，晶粒尺寸均在1.2 mm上下波动。图4为竹节晶组织Cu-17Al-11Mn合金在300 ℃时效前后的SEM图。从图4中可看出，循环热处理后材料的组织呈单相β，在300 ℃时效30 min时，材料内部出现针状贝氏体，含量较少；延长时效时间到60 min时，β相的含量显著减少，针状贝氏体含量明显增加，并且相互交错，表明贝氏体之间取向差异较大；当时效时间延长至120 min时，材料内部只有极少量的β相，其余全部为贝氏体，并且形态也发生了变化，由针状变为板条状。这说明在时效过程中，随着时效时间的延长，贝氏体发生增殖和长大。根据图像分析软件测得时效30、60、120 min后的贝氏体体积分数分别为59%、78%、90%。从图5的差示扫描量热(differential scanning calorimetry，DSC)曲线中得到：马氏体相变起始温度M_S = −97.5 ℃，马氏体相变结束温度M_f = −106.6 ℃，奥氏体相变起始温度A_S = −90.6 ℃，奥氏体相变结束温度A_f = −79.0 ℃。根据DSC测试结果可以知道，在室温下样品呈奥氏体相，这说明如果时效时间足够长，奥氏体能完全转变为贝氏体。结合图3可知，时效后贝氏体的产生并未对晶粒尺寸造成影响。

2.2 物相分析

图6所示为时效前后X射线衍射（X-ray diffractometer，XRD）谱图，对于丝材来说由于扫描尺寸有限，XRD谱图成峰有很多毛刺，但依然可以看出时效前后样品具有很大区别。选取衍射角30°～60°，分析贝氏体（B）与奥氏体（β1）的取向关系。从图6中可以看出，合金在300 ℃时效后，在奥氏体的（002）衍射峰周围出现了贝氏体贝氏体的（211）（200）（−103）（−113）衍射峰，贝氏体与CuAlMn合金中的马氏体类似，具有（2$ \bar{1} $）₂堆垛顺序的6层单斜结构^[12]。从图6中看出，随时效时间的延长，贝氏体衍射峰的相对强度増加，奥氏体（002）衍射峰强度逐渐降低，时效时间延长到120 min后几乎消失，出现多个贝氏体的衍射峰，进一步证明了奥氏体在经过长时间时效后能够完全转变为贝氏体相，这与扫描中发现的规律一致。在时效过程中产生的贝氏体衍射峰有（200）和（−113）等，都在奥氏体的（002）衍射峰的附近，衍射峰的取向差较小。结合金相和SEM观察后发现，随着时效时间的延长，针片状的贝氏体在竹节晶粒和晶界上共格析出，随时效时间的延长，体积增大，数量增多，产生析出强化使合金的强度、维氏硬度升高。有研究^[13]证明，析出的贝氏体与奥氏体具有共格关系，对马氏体相变和逆相变的阻碍作用很小，所以对超弹性影响较小。那么设置合理的时效温度和时效时间，CuAlMn合金析出一定量的贝氏体，可以使其强度提高，同时保证超弹性不会损失。

2.3 贝氏体相变动力学模型

根据相变动力学方程，拟合获得贝氏体含量和时效参数（温度和时间）之间的关系，然后代入实验后得到的数据求解，获得合金性能与时效温度和时效时间之间的经验方程。根据图像分析软件分析可以得到贝氏体相体积分数y，通过Origin软件将得到的经验公式导入与实验数据拟合。

贝氏体相的析出动力学满足Austin-Ricket （A-R）方程^[13-14]。公式为：

$ \qquad \frac{{{\mathrm{d}}y}}{{{\mathrm{d}}t}} = kn{(1 - y)^2}{(kt)^{n - 1}} $

(1)

式中：k为与温度相关的常数；t为时效时间；n为形核相关的时间指数，积分后的公式为：

$ \qquad y = 1 - {\left[ {{{\left( {kt} \right)}^n} + 1} \right]^{ - 1}} $

(2)

从图7中可以看出，不同时效时间下的维氏硬度和贝氏体体积分数呈线性关系，所以满足公式：

$ \qquad \varPsi = ay + b $

(3)

式中：Ψ为合金的维氏硬度；a、b为常数。拟合后，维氏硬度随贝氏体体积分数y变化的方程式为：

$ \qquad 维氏硬度=179.3y+226.1 $

(4)

将合金性能公式与贝氏体体积分数y的关系式（3）代入式（2），即可获得合金性能与时效参数之间的关系。引入边界条件后的公式为：

$ \qquad \frac{{{\mathrm{d}}\varPsi }}{{{\mathrm{d}}t}} = - kn\frac{{{{\left( {{\varPsi _0} - \varPsi } \right)}^2}}}{{\varPsi {}_0 - {\varPsi _\infty }}}{\left( {kt} \right)^{n - 1}} $

(5)

式中：Ψ₀为时效析出前（即y=0）的性能初始值；Ψ_∞为全部为析出贝氏体（即y=1）时的性能值。将式（5）积分后得到：

$ \qquad\varPsi = {\varPsi _\infty } + \left( {\varPsi {}_0 - {\varPsi _\infty }} \right)/\left[ {{{\left( {kt} \right)}^n} + 1} \right] $

(6)

图8、图9分别为贝氏体体积分数和维氏硬度与时效时间经过拟合后的曲线，时效方程的拟合曲线与实验数据相当吻合，拟合后的经验公式分别为：

$ \qquad y=1-0.46\left[\text{exp}\left(-t/1\ 630\right)+\exp\left(-t/1\ 992\right)\right] $

(7)

$ \qquad \varPsi = 381 + \left( {223 - 381} \right)\Bigg/\left[ {{{\left( {\frac{t}{{1 \; 094}}} \right)}^3} + 1} \right] $

(8)

从式（8）中可以发现，作为形核相关的时间指数n=3＞1。n越大，性能随时间的变化速率越大。这说明时效过程中竹节晶组织合金的硬度变化很快，所以从理论上证明了采用合适的热处理工艺，可以在强度升高的同时，保持较高的超弹性。

2.4 循环加载−卸载曲线分析

图10是竹节晶CuAlMn合金丝在时效前后的循环加载−卸载曲线图。从图10中可以发现，时效后的样品比未时效的样品强度明显升高，随着时效时间的延长，样品对循环加载的耐受性下降，时效后的样品在第5次循环加载中均未达到10%应变就发生了断裂。图10（a）中的普通竹节晶CuAlMn合金丝的拉伸的方向垂直于晶界，在拉伸过程中奥氏体的转变更加完全，且因为形状记忆合金的特性，马氏体在应力诱发马氏体相变完成后去除应力，马氏体会向奥氏体自发进行逆相变，这就使得材料本身具备很高的超弹性，累加5个循环达到10.0%应变卸载后残余应变近乎为0，并且保持有稳定且水平的马氏体相变平台。这样的马氏体相变平台也可以在图10（b）和10（c）中发现，这说明在应力诱导马氏体相变过程中，不需要外加应力，材料就可以发生马氏体的正向转变。图11为拉伸过程中马氏体转变临界应力、超弹性应变、残余应力和拉伸循环次数之间的关系图。超弹性应变的计算公式为：

$ \qquad\varepsilon_{\mathrm{S E}}=\varepsilon_{\mathrm{t\mathrm{ }}}-\varepsilon\mathrm{_r}-\varepsilon_{\mathrm{e}} $

(9)

式中：ε_SE、ε_t、ε_r、ε_e分别为超弹性应变、总应变、残余应变、弹性应变。

经过300 ℃时效30 min的竹节晶样品的马氏体临界应力明显高于未时效样品的，且在材料强度提升的情况下其超弹性应变和残余应变均优于未时效的竹节晶样品的，在经过4次循环拉伸后，马氏体相变平台依然保持在356 MPa左右，但在第5次循环未达到10.0%应变前发生了断裂，说明这个时效条件下材料在8.0%应变以下具有优良的超弹性，适当的时效时间和时效温度除了可以提升材料的强度外还可以保持材料的超弹性不降低。随着时效时间的进一步延长，样品的超弹性开始劣化，残余应变显著增加，在第1次循环中，时效后的样品均可完全回复，但在接下来的循环中超弹性应变下降，时效60、120 min的样品在达到8.0%的目标应变卸载后残余应变为4.6%和6.1%，超弹性应变下降到4.0%和1.7%。这说明时效时间越长最终可能会导致材料的超弹性丧失。

研究^[15-16]发现，贝氏体中的Al含量和Mn含量比奥氏体中的低，因而贝氏体的析出会増加基体组织的Al和Mn的含量，相应地降低了马氏体相变温度，并且贝氏体之间的取向差异很大，从而导致临界转变应力升高。这是300 ℃时效120 min的样品临界转变应力升高的原因。另一方面，贝氏体的强化作用还来源于板条状贝氏体的强化效应。当组织中贝氏体体积分数y＜0.3时，在拉伸过程中应力诱导马氏体相变主要以弹性变形为主，当贝氏体体积分数y＞0.3时，在拉伸过程中，时效析出的贝氏体会产生塑性变形，使临界转变应力大幅增加^[17]。从SEM图中不难发现，时效时间延长，贝氏体在晶体中形成网状结构，单位体积中的贝氏体界面数量明显增加，贝氏体界面之间取向差大，对滑移位错阻挡大，这样的网状结构的贝氏体在拉伸过程中会明显阻碍奥氏体向马氏体的转化。

3 结　论

本文研究了时效热处理对竹节晶Cu-17Al-11Mn合金晶粒大小、维氏硬度、显微组织和循环拉伸性能的影响，研究结果如下：

（1） 在300℃时效时，随时效时间的延长，Cu-17Al-11Mn合金的维氏硬度从223升高到381 。时效过程中，合金丝发生贝氏体相变，在时效过程中产生6层单斜组织贝氏体，贝氏体在晶粒和晶界处均匀共格析出。

（2） 用A-R方程描述了Cu-17Al-11Mn合金贝氏体相变动力学。拟合形成关于Cu-17Al-11Mn合金贝氏体体积分数、维氏硬度及时效时间的经验公式，拟合后的曲线相当吻合。根据拟合方程可以在时效热处理条件下精确预测合金性能。

（3） 竹节晶Cu-17Al-11Mn合金丝在经过300 ℃时效30 min后强度明显提升，马氏体相变临界应力达到353 MPa，在经过4个循环累加应变拉伸卸载后，超弹性应变达到7.3%，且样品能完全回复，残余应变基本为0。随着时效时间的延长，材料强度进一步提升，但材料的超弹性降低，残余应变不断累加，马氏体临界应力达到678 MPa。

（4）时效热处理会带来强度的提升，适当的时效温度和时间对超弹性具有一定促进作用，虽然具有优秀的超弹性，但却会劣化拉伸循环次数，影响材料的循环使用。所以对时效加以引导产生能强化马氏体相变的贝氏体相，从而增加疲劳次数可能是改进的方式。