有机物污染（包括各类染料以及抗生素等）对人类健康以及水体环境造成了极大的威胁，引起了全世界的高度关注^[1-4]。由于污染物尺寸非常小，极易渗透到土壤及水体当中，被庄稼和水生生物吸收，最后经循环进入到人体的消化系统^[5]。通常，吸附去除是处理水体中有机污染物的主要方式，但往往达不到理想的工作效率。此外，某些吸附材料在自然环境中难以分解，这给生态环境带来了巨大的负担。

高级氧化过程（advanced oxidation processes, AOPs）通过产生各种活性氧物种（reactive oxygen species, ROS）如硫酸根（${\mathrm{SO}}_4^{\cdot - } $）和羟基自由基（${\mathrm{OH}}^{\cdot - } $），将有机污染物降解为无毒的小分子，或将其完全矿化为CO₂和H₂O^[6-7]。在AOPs反应中，由于${\mathrm{SO}}_4^{\cdot - } $的氧化还原电位（E⁰（${\mathrm{SO}}_4^{\cdot - } $/SO₄²⁻）=2.5～3.1 V）高于${\mathrm{OH}}^{\cdot - } $[E⁰（${\mathrm{OH}}^{\cdot - } $/H₂O）=1.9～2.7 V]的，因此基于${\mathrm{SO}}_4^{\cdot - } $的AOPs具有更强的氧化还原能力^[8-9]。此外，${\mathrm{SO}}_4^{\cdot - } $的另一个重要特性是，其反应性与pH无关，而${\mathrm{OH}}^{\cdot - } $去除有机污染物的效率随着pH的增加而降低。在中性pH下，${\mathrm{SO}}_4^{\cdot - } $比${\mathrm{OH}}^{\cdot - } $更具活性^[10]。同时，${\mathrm{SO}}_4^{\cdot - } $在水中的寿命较长（3×10⁻⁵～4×10⁻⁵ s），反应速度快，与有机污染物发生反应的概率高于${\mathrm{OH}}^{\cdot - } $^[11]。

过氧单硫酸盐（peroxymonosulfate, PMS）在AOPs反应中，是一种典型的不对称结构过硫酸盐，通过催化剂活化PMS可以诱导两种反应途径使有机污染物发生降解，一种是自由基反应，PMS经激活后形成具有强氧化性的${\mathrm{SO}}_4^{\cdot - } $、${\mathrm{OH}}^{\cdot - } $及${\rm{O}}_2^{\cdot - } $等自由基，它们可以作用于有机物的芳环破坏其的分子结构；另一种是非自由基反应，PMS活化后产生的${\rm{O}}_2^{\cdot - } $会与周围带正电的C原子紧密结合形成反应性配合物 （PMS-C），PMS作为电子供体向C提供电子时促进了¹O₂的生成，¹O₂可以通过碳晶格将电子抽离^[12]，从而氧化有机污染物。过渡金属（Fe、Co、Mn、Ni等）及其氧化物廉价易得，是PMS最有效的活化剂之一^[13-14]。但是，金属活性位易浸出导致催化剂快速失活。此外，反应后大量金属污泥的形成会对环境产生不利的影响，最终阻碍其实际应用。碳基材料由于具有较大的比表面积、良好的耐酸碱性、结构易于改性以及环境友好等诸多特点^[15-16]，有望替代金属催化剂。因此，通过碳催化剂−活化PMS体系，可快速消除有机污染物，且不会造成任何污染。

到目前为止，虽然有大量的关于无金属掺杂碳材料的研究报道，但是杂原子掺杂碳材料如何增强PMS活化并降解有机污染物的工作机制还未见更详细的总结和分析。因此，本文综述了AOP在合理材料选择方面的最新进展，包括未经杂原子掺杂碳材料以及N、B、P掺杂碳材料，总结了反应途径（自由基和/或非自由基）以及反应机制方面的研究，如图1所示。最后讨论了杂原子掺杂碳基催化剂在催化氧化中的发展前景。

1 AOPs中杂原子掺杂碳基催化剂

氧化石墨烯（graphene oxide, GO）作为石墨烯的一类衍生物，具有高电子迁移率、较大的比表面积和表面随机分布的大量缺陷，是较为理想的催化剂。但受表面pH的影响，GO很难直接用于PMS的活化。通过水热还原法制备的还原氧化石墨烯（reduced graphene oxide, rGO）成功改变了GO的表面酸性，首次证实rGO可以有效活化PMS产生${\mathrm{SO}}_4^{\cdot - } $^[17]。经过还原后的rGO引入富集的锯齿形边缘，锯齿形边缘的缺陷、表面pH以及内部酮基（C=O）是rGO活化PMS降解苯酚的关键因素。由于rGO的缺陷有限，且酚类物质的结构相对复杂，其对酚类污染物无法完全降解。类似地，碳纳米管（carbon nanotube, CNT）具有大比表面积、独特的载流子迁移率以及sp²杂化碳结构等特性，也可以用于去除各种有机污染物^[18-19]。CNT的催化活性主要来源于表面各种含氧官能团（COOH、C=O）。然而，原始CNT中氧官能团的数量非常有限，因此需要通过氧化、等离子体或功能化等处理工艺增加CNT中的氧官能团数量。Sun等^[20]通过氧化的CNT活化PMS，150 min内可降解约76%的苯酚。尽管原始碳基催化剂表现出了较好的催化活性，但受制于活性位点数量有限，并且在反应过程中易发生团聚，其催化效率仍有很大的提升空间。通过杂原子掺杂制造缺陷是进一步提升碳材料催化活性的有效手段。缺陷的引入会干扰芳香碳网络中的电子对称性，从而通过调整C原子的电荷和自旋密度提供不均匀的成分和催化活性中心。

杂原子（B、N、P） 掺杂是提高碳基催化剂催化效率的有效方式之一^[21]。首先，在碳网络中引入的杂原子可以调整碳基材料的化学性质，通过破坏sp²杂化碳结构可以打破碳材料的化学惰性，从而改变其化学性质；其次，合并的外来原子具有与C原子不同的原子半径和轨道、电子密度以及电负性，通过杂原子掺杂可以改变碳材料的电子结构。此外，杂原子掺杂后碳材料内部引入了更多数量的缺陷，这些缺陷可以作为固定活性位点的锚点，使碳材料的催化性能得到明显改善。

1.1 N掺杂碳基催化剂

与B、P、S等杂原子相比，N原子的原子半径（0. 700 nm）和C原子的（0.077 nm）相似，易通过掺杂的方式结合到碳基面中。同时，N原子的电负性（3.04）比C原子的（2.55） 更负，N掺杂可以提高碳基体的导电性，加速电子转移，在碳骨架中增加了更多的活性位点。原位合成或用含氮前驱体包括有机化合物（如苯胺、乙二胺、尿素等）、或用无机物（如硝酸铵、氯化铵等）对碳材料进行后处理，是制备N掺杂碳基材料的常见手段。

一维CNT独特的管状结构可以提供连续的电子转移路径，为活化PMS提供了很大的可能性。Sun等^[20]首次证明了N掺杂碳纳米管（nitrogen modified CNT, N-CNT）通过激活PMS形成${\mathrm{SO}}_4^{\cdot - } $，加速了芳香环上的电子转移，促成了${\mathrm{SO}}_4^{\cdot - } $与苯酚的直接反应，通过破坏C=C和C−C，最终将有机物完全矿化为CO₂和H₂O。但该催化剂的稳定性有待提高。为了得到性能更好的N掺杂CNT，选用不同氮源以及方法展开了更加广泛且深入的研究。三聚氰胺作为最常见的含氮前驱体之一，通过高温热解即可将N原子纳入碳骨架中。以三聚氰胺和CNT分别作为氮源和碳源共同热解得到的N掺杂CNT（N-doped carbon nanotube, N_OCNT）^[22]使碳基体的电荷表面密度得到了有效调节，同时高温热处理也增加了N_OCNT中的石墨N含量，这使其具有优异且稳定的催化表现（图2a和2b）。值得注意的是，NoCNT除了通过自由基过程（活化PMS生成${\mathrm{SO}}_4^{\cdot - } $和${\mathrm{OH}}^{\cdot - } $自由基）降解苯酚之外，同时也诱导了一种非自由基过程（活化PMS生成¹O₂）（图2c）。据报道^[23]，丰富的石墨N位点会与PMS分子紧密结合，PMS分子中的O−O键被石墨N拉长至0.1476nm（游离PMS分子中O−O键长为0.143 5 nm），因此，PMS分子及O−O键容易在石墨N上吸附和裂解，并形成反应中间体，反应中间体通过电子转移过程攻击富电子有机污染物，但这一过程并不涉及任何自由基的释放。此外，通过对预处理的CNT在高温下进行直接氨处理也可以将N原子掺杂到CNT的网络结构中（NCNT）（图2d）^[24]。由于不同的N掺杂剂具有不同的热稳定性，因此改变热解温度可以调整N掺杂水平和种类（图2e），获得降解性能更好的催化剂。相比使用含氮前驱体进行后处理的制备方法，原位合成法可以提高N原子的掺杂水平和CNT上杂原子的均匀分布。其中，沸石咪唑酯骨架（zeolitic imidazolate framework, ZIF） 是一类富含N的咪唑，通过热解Zn/Co-ZIF前驱体可以得到一种原位N掺杂的类MXene碳纳米片/CNT（MXene like carbon sheet/carbon nanotube, MCS/CNT-x，x代表热解温度）^[19]。在900 ℃下热解得到的MCS/CNTs-9具有大的比表面积，通过吸附过程即可去除部分盐酸四环素（tetracycline hydrochloride, TTCH）（15 min内可吸附约35.9%）。同时，高温作用促进了石墨N的生成，进而促进了电子转移过程，MCS/CNT-9通过活化PMS在20 min内可以完成剩余TTCH（约91%）的全部降解。综上所述，PMS活化的本质在于破坏PMS中的O₃SO−OH的过程，受键的结合能以及催化剂将电子转移到PMS键中的能力控制^[25]。在自由基过程中，N掺杂CNT中的C=O和C=N都可以将电子转移到PMS上产生${\mathrm{SO}}_4^{\cdot - } $自由基（式1、2）；在非自由基过程中，电子e⁻将HSO₅⁻还原成${\mathrm{SO}}_4^{\cdot - } $、$ {\mathrm{SO}}_5^{\cdot - }$或${\rm{O}}_2^{\cdot - } $（式3～5），形成的$ {\mathrm{SO}}_5^{\cdot - }$或${\rm{O}}_2^{\cdot - } $经电子转移转化为¹O₂（式6、式7）。因此，经N原子改性的CNT的催化活性会比CNT的更出色。

$ \qquad {\mathrm{CNT}}{\text{-}}{\mathrm{C}} =\mathrm{O}+\mathrm{HSO}_5^{-} \rightarrow \text { CNT-C-O }{ }^*+\mathrm{SO}_4^{\cdot-}+\mathrm{OH}^{-} $

(1)

$\qquad \mathrm{CNT}{\text{-}}\mathrm{C}=\mathrm{N}+\mathrm{HSO}_5^{-} \rightarrow \mathrm{CNT}{\text{-}}\mathrm{C}{\text{-}}\mathrm{N}^*+\mathrm{SO}_4^{\cdot-}+\mathrm{OH}^{-} $

(2)

$\qquad \mathrm{HSO}_5^{-}+\mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{SO}_4^{\cdot-}+\mathrm{OH}^{-} $

(3)

$ \qquad \mathrm{HSO}_5^{-}-\mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{SO}_5^{\cdot-}+\mathrm{OH}^{-} $

(4)

$ \qquad \mathrm{HSO}_5^{-}-\mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{O}_2^{\cdot-}+\mathrm{H}^{+}+\mathrm{SO}_4^{2-} $

(5)

$\qquad 2 \mathrm{SO}_5^{\cdot-} \rightarrow 2 \mathrm{SO}_4^{\cdot-}+{}^1 \mathrm{O}_2 $

(6)

$ \qquad \mathrm{O}_2^{\cdot-}-\mathrm{e}^{-} \rightarrow {}^1 \mathrm{O}_2 $

(7)

二维GO表面丰富的氧官能团和大量暴露的边缘位置为其表面改性和杂原子掺杂提供了一个良好的基础。早期，Sun等^[26]采用一锅法高温热解GO和NH₄NO₃制备了N掺杂还原氧化石墨烯（N-doped Rgo, G-N）。sp²碳网络中自由流动的π电子通过与N掺杂剂中的孤对电子共轭活化，G-N表现出了优异的活化PMS性能。此外，N原子的加入使材料内部的缺陷位点更加密集，这些缺陷位点作为活性位点，赋予了催化剂更强的催化活性。Zhao等^[27]通过一种简单的方法得到了N掺杂石墨烯（nitrogen-doped graphene, NG），然后在N₂气氛下高温煅烧NG制备了富含缺陷的N掺杂石墨烯（defective nitrogen-doped graphene, D-NG）。D-NG/PMS体系在30 min内即可降解100%的双酚A（bisphenol A, BPA），表现出了优异的催化性能。除了缺陷的贡献之外，N构型对PMS活化也发挥了非常重要的作用。一般来说，N原子主要存在四种构型，分别是吡啶N、吡咯N、石墨N以及氮氧化物（NO_x）^[28-29]。据报道^[29-30]，吡啶N和石墨N是掺氮碳基催化剂活化PMS的主要活性来源。吡啶N的出现导致与之相邻的C原子具有费米能级的局域态密度，该C原子作为电子给体在一定程度上打破了sp²杂化碳网络的化学惰性，改善了催化剂的催化活性。而具有高电荷密度和不对称自旋密度的石墨N可以在碳骨架中诱导更多的正电荷到相邻的C原子上，帮助形成带正电的碳畴，从而导致PMS的快速活化，如图3（a）所示。相关的密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算证明^[23]，PMS分子在石墨N相邻碳上的吸附表现出最低的吸附能和最大的电子从碳晶格转移到PMS的趋势（图3b），因此高石墨N掺杂水平使催化剂表现出了较好的催化性能。

与一维管状CNT以及二维平面石墨烯相比，具有三维结构的多孔碳材料不仅具有丰富的扩散通道便于传质，同时也扩大了材料的比表面积，暴露出更多的活性位点，提高其催化活性^[31]。Dong等^[32]采用软模板法制备了空心的碗状N掺杂多孔碳（N-doped porous bowl-like carbon, NPBC）。900 ℃下热解得到的NPBC₉₀₀具有超大的比表面积（2 500.96 m²/g） 以及更多的介孔结构，这种材料具有更多的活性位点，极大地促进了物质在其内部的传输。中空、开放的结构为PMS的活化提供了捷径，N原子的加入作为活性位点进一步提高了NPBC的催化性能。因此，开发具有高比表面积和高石墨N含量为特征的复合材料并用于PMS活化一直是该领域的研究热点^[33-34]。石墨氮化碳（graphitic phase carbon nitride, g-C₃N₄）作为一种具有特殊电子结构的非金属有机半导体，将其与N掺杂多孔碳材料（g-C₃N₄@NPC）结合可以显著提升N掺杂水平(尤其是石墨N含量)^[35-36]。经g-C₃N₄改性后的NPC，增强了NPC从有机物到PMS的电子转移能力，加速了罗丹明B（Rhodamine B, RhB）的降解（图4a）。此外，除了对RhB表现出了极强的降解能力之外，g-C₃N₄@NPC/PMS在20 min内可以分别降解94.4%的甲基橙（methylorange, MO）及76.9%的四环素（tetracycline, TC）（图4b），意味着g-C₃N₄@NPC对去除各类污染物具有普适性。

综上所述，在本段中，主要总结了一维CNT、二维GO、三维多孔碳等N掺杂碳质催化剂。经N原子掺杂后，碳材料的催化活性得到显著提升，通过活化PMS能够降解苯酚、TTCH、BPA、MO、TC等多种有机污染物，进一步说明N掺杂碳催化剂具有广阔的应用前景。虽然不同的N掺杂碳基催化剂在反应机制上存在差异，但N原子的加入都会导致新的活性位点的生成。此外，在不同的N构型中，石墨N的出现会使周围的C原子带正电，碳畴的化学惰性被打破，提高材料的催化活性。然而，如何精确控制石墨N的含量以使得性能优化仍是一个棘手的问题。因此，进一步开发新的工艺以精准控制N的含量，是未来实际应用的关键。

1.2 B掺杂碳基催化剂

B的电负性比C的更弱（χ_B=2.04 vs. χ_C=2.55），因此它可以取代C原子作为电子受体，通过增加空穴载流子的数量，改变碳材料的电中性以提高碳的导电性。此外，由于极高的强度、硬度以及良好的化学耐受性，B掺杂碳材料也获得了高度关注。使用硼酸作为B源，Wang等^[37]通过软模板法制备了B掺杂有序介孔碳（boron-doped ordered mesoporous carbon, B-OMC）。结果表明，B不仅增加了OMC的比表面积和孔径，同时也使OMC表面产生了Lewis碱位点，为催化PMS提供了更多活性中心，因此，B-OMC通过吸附和氧化过程提升了污染物的降解效率。此外，也有研究^[38]将B原子与不同壁厚和直径的CNT（包括single-walled CNT和 SWCNT、double-walled CNT和DWCNT、multi-walled CNT和MWCNT）结合，发现B原子的加入使CNT的表面缺陷程度，破坏了碳材料的电子态密度平衡，加速了电子转移速率。同时，电子可以通过高导电性的B-MWCNT从有机物快速转移到PMS^*中，诱导非自由基途径进一步去除污染物，其优异的反应活性通过活化PMS可以诱导自由基反应，加速有机物的去除。此外，由于B掺杂形成的缺陷位点会与PMS结合形成反应物PMS^*，高导电性的B-MWCNT作为电子介质将电子从有机物中转移到PMS^*，诱导非自由基途径快速去除污染物。需要注意的是，有必要严格控制B原子的掺杂量，过多的掺杂会严重破坏CNT的结构，加剧B原子间的排斥作用，最后导致催化剂的活性恶化。

尽管B原子掺杂改善了催化剂的催化性能，但相关工作仍聚焦于苯酚、亚甲基蓝污染物的降解，鲜有开展其他有机物去除的研究，与N掺杂相比，关于B掺杂碳催化剂的相关研究还较少。一方面，含B前驱体种类单一，无法开展多样性的研究；另一方面，制备B掺杂碳材料的条件比较苛刻，导致应用前景比较渺茫。

1.3 磷掺杂碳基催化剂

由于P原子独特的结构，近年来，用P原子作为掺杂剂改性碳材料引起了广泛的关注。不同于平面结构的N掺杂碳材料，由于P原子的直径（100 nm）远远超过C原子的（70 nm），在结合过程中P原子会突出到石墨烯平面之外，使得六方碳框架的局部结构发生畸变，避免了平面结构中易于发生的空间位阻效应^[39]。此外，P与N具有相同数量的价电子，这使得P具有极强的给电子能力。与N掺杂碳基催化剂的工作机制相似，作为电子给体，与C原子结合的P原子通过快速的电子传递过程，从而实现PMS的高效活化。动力学研究证实，P掺杂碳材料的氧化活化能（～ 49.6 kJ/mol） 低于N掺杂碳催化剂的（～ 56.1 kJ/mol）^[40]。因此，使用P原子作为掺杂剂能够赋予催化剂更优异的催化表现。Liu等^[41]以植酸作为P源获得了一种双功能P掺杂碳纤维（phosphorus-doped carbon fibers, P-CFs）。与其他杂原子掺杂碳材料相比，面对复杂的工业废水环境，P原子改性碳基催化剂仍能高效去除水体中的大部分有机物质，如图5（a）和5（b）所示，这意味着P掺杂碳基催化剂具有更好的环境适应性以及更明朗的应用前景。

很多研究表明，P掺杂后碳材料的催化性能得到了明显的提高，但关于其活性位点的确定仍然存在争论。在实验上，大多数P掺杂的制备工艺后续需要氧化处理^[42-43]，过程中会形成各种含P和O官能团，这些官能团以及P键构型如何影响碳基体的电子性质及催化性能的机制仍未达成统一认识。有研究认为，C−P−O键以及石墨P是反应活性的主要来源^[44]。P原子引入后，碳基体中主要存在两种形式的键构型，分别是C−O−P键、C−P−O键。与C−O−P键相比，C−P−O键具有更好的热力学稳定性。高温下，C−O−P键中的P−O键易发生断裂，释放CO，留下带正电的P原子，P原子随后与不饱和碳骨架发生亲电加成反应，形成C−P−O键^[45]。此外，较高的碳化温度也会导致石墨中的P取代C原子形成石墨P^[46]。高含量的C−P−O键和石墨P通过改善材料的导电性促进电子转移，最终使催化性能显著提高。有研究认为，P和C之间的原子尺寸差异是催化性能改善的主要因素。P和C之间的原子半径差可以调节C晶格中的局部电子分布和结构缺陷^[39,47]，当P原子进入碳结构中，通过碳桥效应可以加速电子从有机分子向PMS的转移。

综上所述，P由于其大的原子尺寸、多的价电子数量以及好的给电子能力，是适用于改性碳材料的有利掺杂剂。许多工作已表明，P掺杂碳催化剂不仅能有效降解TC、磺胺甲恶唑（Sulfamethoxazole, SMX）、诺氟沙星（Norfloxacin, NOR）等多种抗生素，同时也能将高毒性的Cr（ⅵ）还原为无毒的Cr（ⅲ）。此外，在处理复杂的工业废水时，P掺杂碳材料仍表现出优异的降解活性，催化性能不会因环境变化而受到明显的影响，这表明P掺杂碳催化剂在污水处理领域具有普适性。P掺杂材料需要在惰性气氛下长期高温退火制备，这将导致高的能源消耗。

1.4 不同杂原子掺杂CNT降解苯酚

苯酚是一种重要的中间产物，被广泛应用于化工、印刷、装修以及卫生医疗等多个领域^[48]。然而，每产生1.0 t苯酚就能产生约0.5 t的含苯酚废水，高浓度的苯酚废水对生物健康以及环境保护造成巨大的困扰。因此，苯酚污染作为当前最普遍的水体污染之一，已成为关注的焦点。许多研究结果表明，改性CNT活化PMS是降解苯酚的有效方式。

Yang等^[49]使用硝酸/退火修饰MWCNT作为非均相催化剂去除苯酚相比原始CNT，改性CNT降解苯酚的能力显著提高（原始CNT在2 h内对苯酚的降解率约63%，改性CNT在1 h内降解率达100%）。氧化处理导致含氧官能团C=O增多、缺陷边缘形成，高温退火使更多的sp²杂化碳结构转化为sp³碳结构。缺陷边缘、C=O以及sp³杂化碳结构作为共同活性位点增强了CNT活化PMS的能力，使苯酚发生快速降解。另一项研究^[50]同样指出，缺陷对于催化剂活化PMS降解苯酚起到了至关重要的作用。由于电子主要集中在缺陷区，因此，高度缺陷碳区域使得电子转移过程变得更加容易，苯酚通过碳材料将自身电子传递给PMS，从而达到有机物快速降解的目的。此外，该研究首次阐述了苯酚中取代基团的类型以及位置对于碳基催化剂的降解效率将产生关键影响。Hammet常数（σ）、最高已占据分子轨道能量（E_HOMO）和半波电位（E_1/2）等参数指标可以定量描述取代基与降解效率之间的关系。相比吸电子基团，含更多供电子基团的酚类物质通常具有较低的σ、E_HOMO、E_1/2，说明这类物质仅需要较低的能量就能进行电子转移，诱导PMS中的O−O键对苯酚的芳环进行亲电攻击。此外，由于邻位（ortho）和对位（para）取代苯酚比间位（meta）取代苯酚更加稳定，导致para和ortho取代苯酚的电子云密度更高，因此，降解效率通常遵循para>ortho>meta。值得一提的是，ortho取代苯酚在反应过程中容易受到邻位基团的位阻，影响其与中心原子形成配位化合物；同时，邻位取代基与酚羟基之间的距离较近，导致相邻的两个原子形成重叠的电子云（表示为斥力），不利于电子转移的发生，因此，para取代苯酚的降解速率通常高于ortho。除了缺陷效应之外，杂原子掺杂也能够提高CNT的催化活性。Tian等^[51]以樟脑和三聚氰胺为前驱体，利用化学气相沉积法制备了一种N掺杂碳纳米管复合膜(microfiber composite nitrogen doped carbon nanotube membranes, NCNT/PSSF）。结果显示，在7 h的反应过程中，NCNT/PSSF通过活化PMS始终对苯酚保持极高的降解率（前5 h对苯酚的降解率高于80.0%，后2 h仍有66.7%的苯酚转化率）。吡啶N和石墨N作为活性位点显著促进了苯酚在NCNT/PSSF上的降解。吡啶N中的孤对电子能够激活sp²碳网络中自由流动的π电子，增强碳材料的催化活性；石墨N能够在sp²网络中形成更多带正电的碳区，刺激PMS活化产生${\mathrm{SO}}_4^{\cdot - } $，从而提高苯酚的降解效率。类似地，B原子掺杂CNT具有优异的催化活性。Li等^[38]以硼酸作为含B前驱体，MWCNT作为碳质基体，通过简单的一步热解法制备得到B掺杂MWCNT（boron-doped MWCNT, B-MWCNT）。B原子的引入是CNT催化活性改善的主要因素。性能测试表明，B-MWCNT/PMS在1 h内对苯酚的去除率即可达到95%以上。B掺杂后，活性位点可能以C₃B、CBO₂和CBO₃的形式存在。此外，他们也指出，合适的热解温度对催化剂催化性能的改善也具有关键作用。热处理可以去除部分含氧官能团，促使表面缺陷和Lewis碱位的形成，从而加速电子转移过程；但在过高的热解温度下，B的掺入量很低，并导致碳骨架发生大面积破坏。综上所述，由于其独特的性质，修饰CNT可以作为理想的降解苯酚的催化材料。

2 结　论

AOPs作为一项绿色且高效的新兴技术，为处理有机污染物提供了一种新方案。在AOPs反应中，${\mathrm{SO}}_4^{\cdot - } $自由基具有更强的氧化还原能力、更宽的pH工作范围、更长的使用寿命，在未来有希望实现广泛应用。${\mathrm{SO}}_4^{\cdot - } $主要通过催化剂诱导PMS以自由基反应获得；此外，催化剂−PMS体系也可以触发非自由基反应形成¹O₂，两种反应都可以有效降解污染物。研究发现，纳米碳材料是一类理想的可用于活化PMS的催化剂，通过杂原子掺杂可以调整活性位点的电子结构，从而加强其催化活性。

对于单掺杂碳基催化剂，表面改性破坏了碳材料的化学惰性，通过改变电子结构以及构建新的活性位点显著提高了其催化性能。杂原子掺杂水平以及官能团的类型对于PMS活化起到了至关重要的作用。

尽管关于碳催化剂−活化PMS体系已经进行了大量的研究，并取得了很大的进展，但目前仍存在一些挑战：

（1） 关于活性位点的判断，大多数研究仍局限于推测或间接的自由基猝灭实验，鲜有工作通过直接的分析手段观察整个反应过程并给予详细的解释。通过先进的原位表征技术，能够直接观察中间产物以及副产物的形成，揭示反应途径，这对于活性位点的确定可以提供更加有力的证据。

（2） 一些原始碳材料含有丰富的氧官能团，尽管碳化过程可以去除大部分的氧，但仍有少部分的氧保留。此外，掺杂过程除了引入特定的杂原子外，不可避免地会受到氧化的影响，但很少有工作详细地讨论氧官能团是否对PMS活化发挥积极或负面的作用。因此，氧官能团的影响也需要纳入考虑范围。

（3）目前，大部分碳基材料仍无法实现高效稳定的催化反应，通常在几个周期或几天内，催化剂的催化活性会发生快速衰减。因此，碳基材料的结构与稳定性的关系有待继续深入研究，从而为碳材料在催化领域的应用提供有力支持。