2024, Vol. 45
2. 西北工业大学 材料学院，西安 710072
2. School of Materials Science, Northwestern Polytechnical University, Xi’an 710072, China
随着科学技术的飞速发展，先进制造业、航空等众多领域对电子设备的需求与日俱增，目前手机芯片的工艺也已向厚度3 nm发展。伴随电子元器件集成度的增加，元器件的产热也大幅增加，因此迫切需要研制出新一代的高热导率电子封装材料[1-4]。
室温下，金刚石的热导率可达2 200 W/（m∙K），且热膨胀系数低，约为1.1×10−6 /K [5-6]。近年来人造金刚石的普及，使金刚石粉末的价格大幅下降，金刚石的适用范围日趋增加。而Cu是具有面心立方结构的金属，具有良好的塑性和韧性[7]，导热和导电性能优异[8]，室温下，其热导率约为400 W/（m∙K），热膨胀系数约为1.8×10−5 /K[9]。
将金刚石优异的导热性能与Cu良好的力学性能相结合，制备高导热的金刚石/Cu复合材料成为当前散热材料研究的新趋势[1, 10]。结合文献报道，目前用于预测金刚石/Cu复合材料热导率的模型主要有Maxwell-Eucken （M-E）经典方程、考虑界面参数的微分介质有效模型（differential effective medium，DEM）模型、Hasselman-Johnosn （H-J）模型等[11-13]。依据相关模型，通过设定金刚石的粒径尺寸、体积分数等边界条件可以预测金刚石/Cu复合材料理论热导率。张晓宇等[13]选用平均尺寸为200 μm、热导率为1 800 W/（m∙K）的金刚石，和热导率为395 W/（m∙K）的Cu基体，制备了50%（体积分数）的金刚石/Cu复合材料。依据M-E经典方程，计算出复合材料理论热导率高达836 W/（m∙K）。因此，对于要求高热导率、一定强度和韧性的电子封装材料来说，金刚石/Cu复合材料是一种不错的选择。加上Cu基体材料良好的机械加工性能、优异的导电导热性能等诸多优势，金刚石/Cu复合材料在国防军工等高端技术领域已经得到了广泛的应用[14-17]。但是由于室温下金刚石和Cu不润湿、不反应，直接复合难以实现良好的界面结合，且复合材料界面易出现孔洞等缺陷，实际生产出的金刚石/Cu复合材料的热导率达不到理论值[18]。1995年，美国率先开发了一种名为Dymalloy的金刚石/Cu复合材料，其热导率为420 W/（m∙K）。但正是由于复合材料界面问题多、制备工艺复杂、成本高昂，最终无法走向市场[19]。因此，为了发展金刚石/Cu复合材料，研究者们展开了诸多研究，当前学者多采用在金刚石表面镀覆Cr、W等金属元素的方式润滑金刚石与Cu之间的界面，制备Me（Me表示Cr、W等金属）−金刚石/Cu复合材料，以保证应用的可能性[20-22]。
为此，本文针对金刚石/Cu复合材料的主要制备方法、界面调控等方面的研究现状进行了文献综述，并对金刚石/Cu复合材料的未来进行了预测。
1 金刚石/Cu复合材料的制备方法固态法、液态法、原位复合法和喷涂与喷射共沉积是当前主要的金属基复合材料制备方法[23]。对于金刚石/Cu复合材料，高温高压烧结（high-temperature high-pressure sintering，HTHP）、真空热压烧结（vacuum hot-pressing sintering，VHPS）、放电等离子烧结（spark plasma sintering，SPS）和熔体浸渗法是当前理想的制备方法[24-25]。
1.1 HTHPHTHP是在短时高温高压条件下，将金刚石和Cu的混合粉在模具中进行烧结成型的一种方法。利用张晓宇等[13]对金刚石粒径和体积分数的假设，采用M-E、H-J和DEM 3种模型计算金刚石/Cu复合材料的理论热导率。据文献论述可知，材料理论热导率大于766.3 W/（m∙K）。但实际上，由于复合材料内部传递热量主要依靠电子和声子，而电子与声子的散射会受到金刚石颗粒中晶格缺陷等问题的影响，因此材料的热导率通常低于理论值[25]。胡美华等[26]在4.5 GPa，1 000 ℃下将Cu与金刚石以7∶3的体积比混合后进行了HTHP。保温20 min后，复合材料热导率为310 W/（m∙K）。夏扬等[27]将Cu、Co与金刚石颗粒混合后进行HTHP，在1 200 ℃、8 GPa下保温9 min，得到的复合材料热导率为639 W/（m∙K）。Yoshida等[28]将90～110 μm的金刚石与Cu基体在1 200 ℃、4.5 GPa压力下进行烧结，制备了体积分数为70%的金刚石/Cu复合材料。所得复合材料的热导率高达742 W/（m∙K），但仍低于理论值。
HTHP制备金刚石/Cu复合材料的效率高，致密度好，金刚石的体积占比超过90%。但是，由于生产过程成本高、能耗高，材料的优越性能通常是依靠严苛的工艺条件得到的。而过高的温度与压力可能导致铜基体的熔化、金刚石的破坏，因此HTHP尚未得到广泛应用。
1.2 VHPSVHPS是一种在真空环境下同时施加压力并加热升温来制备复合材料块体的冶金方法。Shen等[29]在25.5 MPa下进行了10 min、1 000 ℃的VHPS，制备了金刚石/Cu-（5%Si）（质量分数）复合材料，得到的复合材料的相对密度为96%，热导率为455 W/（m∙K）。Zhang等[30]研究了双涂层对Me-金刚石/Cu复合材料的热导性能的影响，在金刚石内表面镀W层，外表面化学沉积Cu层。随后将金刚石和Cu粉混合后于900 ℃、80 MPa下VHPS 30 min制备复合材料，所得材料的热导率达721 W/（m∙K）。闫建明[31]对金刚石采取镀W处理，在1 050 ℃、30 MPa下热压烧结1 h获得了50%（体积分数）的Me-金刚石/Cu复合材料，其热导率为364 W/（m∙K）。
VHPS的烧结温度低，引起的界面副反应少。其次，与HTHP相比，该方法设备简单，模具要求低，易把握复合材料的成分，改善增强体偏聚的现象。再者，VHPS烧结过程中温度变化较慢，可减少烧结过程中的热应力。但是，受模具的限制，VHPS的压力通常小于100 MPa，金刚石和Cu的界面结合能力有限，且制备效率较低，制品往往呈现片状，较难制备致密度高及形状复杂的样品[19]。
1.3 SPSSPS是一种新发展起来的快速烧结技术，通过等离子体的热效应对粉末颗粒均匀快速加热，使得粉末颗粒在低于熔点的温度下迅速致密成型[32]。朱聪旭等[33]对金刚石镀Cr处理，随后采用SPS制备了Me-金刚石/Cu复合材料。当金刚石体积分数达到50%时，复合材料热导率高达657 W/（m∙K）。李灏博[34]在Cu基体中分别增加了CuO、TiO2、Cr2O3和V2O5 4种氧化物，在850～900 ℃、40～45 MPa压力下通过SPS制备了4种不同成分的金刚石/Cu复合材料。实验结果表明，4种添加氧化物的复合材料在最佳烧结工艺和含量下的热导率分别为337、421、477、502 W/（m∙K）。其中，金刚石/Cu （CuO）复合材料热导率最低，这是因为该复合材料界面中不存在改性过渡层，只能依靠增大金刚石表面的粗糙度来改善界面热阻，因此热导率较低。另外，研究还发现，由于金刚石颗粒尺寸的差异、改性层的非均匀分布等因素的存在，经SPS制备的金刚石/Cu复合材料的实际热导率与H-J模型计算的理论热导率存在约40%的偏差。Yang等[35]在925 ℃下通过10 min的SPS制备了50%（体积分数）的金刚石/Cu-Ti复合材料。研究结果表明，当Ti的添加量为0.2%（质量分数）时复合材料的最大热导率为529 W/（m∙K），是DEM和H-J模型理论计算值的79.5%。金刚石/Cu-（0.2% Ti）（质量分数）复合材料的热导率较纯金刚石/Cu复合材料提高了近200%。
对比上述3种烧结方法，HTHP虽可在短时间内获得致密度较高的复合材料，但由于成本高昂、增强体与基体的结合能力不如熔体浸渗法，部分高热导率复合材料的成功生产可能来自于高压条件下金刚石直接连通的结构[25]；SPS加压小，烧结效率高，节能环保，在较低的温度下就可以完成烧结。但是通常制备的复合产品尺寸较小，形状单一。且材料生产工序多且致密度较低，界面空隙较大，导致材料界面热阻较高。所以，SPS下复合材料的热导率鲜有超过700 W/（m∙K）；VHPS介于上述两种方法之间，制备条件无需高温高压法那样苛刻，但材料性价比不及SPS，产品界面结合强度和形状复杂度有限。
1.4 熔体浸渗法熔体浸渗法属于液态法的一种，其中金属基体为液态，增强相为固态。通过毛细作用或外加压力使得液态金属浸渗到增强体预制件中从而获得复合材料的一种方法。根据施加压力方式的不同，熔体浸渗法可细分为无压浸渗（pressureless infiltration，PLI）、压力浸渗（pressure infiltration，PI）以及气压熔渗（gas pressure infiltration，GPI）等方法。
PLI是指金属熔体仅依靠毛细管力自发向增强相预制件内浸渗，从而得到金属基复合材料的方法，其工作原理如图1所示[36]。董应虎等[16]将金刚石与W粉混合，随后采用PLI制备了金刚石/Cu复合材料。结果表明，当W体积分数为10%时复合材料的热导率为450 W/（m∙K）。PLI的操作方便，成本较低，可实现近终成型。其次，PLI可仿形成型，实现大型复杂构件的制备。但是，该方法的熔渗温度超过1 000 ℃，金刚石的损伤较大，且对于基体和增强体的润湿性要求严苛，因此PLI的使用场合较少。
PI是指将熔融态的Cu在一定温度和压力下浸渗到金刚石颗粒的孔隙中，并冷却凝固制备复合材料的方法，也称为挤压铸造。液态金属凝固时总是持续移动，迫使枝晶变形排列并弥补凝固时产生的收缩[37]。PI还可分为普通压力浸渗和超高压力浸渗[25, 38]。Ma等[39]采用PI法将Cu基体于1 150 ℃进行熔融，在25 MPa下将熔融Cu渗入Mo2C包覆的金刚石中制备金刚石/Cu复合材料。当金刚石的体积分数为60%时，复合材料的热导率达到657 W/（m∙K）。在压力作用下，PI可使金刚石和Cu的结合更加牢固。并且，增强体及其预制件不需要额外的预处理等工序，效率高，适合于工业生产。但是，压力较小时，熔融态的Cu难以完全浸润预制体，易出现气孔等缺陷。因此PI制备过程中需要的压力较大，所需成本高。其次，金刚石在高温下易石墨化，影响复合材料的性能。
GPI是指通过惰性气体施压，使熔融金属挤压到预制体间隙中的一种液态制备方法[40]。GPI目前已成为采用熔体浸渗法制备金刚石/金属基复合材料的主流制备技术。康翱龙等[41]采用GPI制备了金刚石/（Cu-0.5%B）（体积分数）复合材料，研究了不同工艺参数对复合材料组织和热物理性能的影响。结果表明，当气压为10 MPa时，复合材料的界面结合最好，材料的热导率可达680.3 W/（m∙K）。李建伟等[42]采用GPI法在0.1 Pa、1 150 ℃下制备了Me-金刚石（W）/Cu复合材料。结果表明，在W层与GPI法的双效作用下，复合材料热导率高达670 W/（m∙K）。Wang等[43]采用气压浸渗法制备了Me-金刚石（Ti）/Cu复合材料。在浸渗过程中，Ti转变为TiC，加强了金刚石与Cu的界面结合。并且在TiC为220 nm厚处复合材料的热导率最高，为811 W/（m∙K）。相较于PLI和PI，气体压力的存在可以改善金刚石和Cu基体之间界面润湿性，减少气孔等缺陷，提高复合材料的致密度。但是，GPI对于模具和烧结设备的要求更高，生产成本高于前两种浸渗工艺。
2 影响金刚石/Cu复合材料热导率的因素影响金刚石/Cu复合材料热导率的因素有很多，除上述制备技术以外，结合DEM理论模型可知，金刚石和Cu基体的热导率、金刚石的体积分数、以及颗粒在基体中的分布、界面状态等因素都会对材料的导热率产生影响[42-45]。
2.1 金刚石的体积分数与粒径王青云等[45]在金刚石表面镀覆Ti层，采用HTHP的方式制备了Me-金刚石/Cu复合材料。结合M-E模型可知[46]，当金刚石体积分数为40%时，复合材料的热导率出现峰值，约为460 W/（m∙K）。随着体积分数的进一步提高，金刚石颗粒附近的界面增多，Cu无法完全填充界面孔隙，导致界面结合较差，热导率快速下降。段国杰[23]采用SPS在800 ℃、40 MPa下制备了镀覆Ni-Cu-P的金刚石/Cu复合材料。研究结果表明：金刚石体积分数在20%～40%内，Me-金刚石/Cu复合材料的热导率逐渐升高，在体积分数40%时为361 W/（m∙K）；体积分数在40%～50%时，伴随相对密度的降低，复合材料热导率也随之下降。钱俊[40]在金刚石表面镀覆W层，采用VHPS制备了Me-金刚石/Cu复合材料。当金刚石直径和镀层为200 μm，体积分数在40%～80%时，复合材料的热导率先上升后下降，当体积分数为60%时，热导率达到峰值619 W/（m∙K）。该研究在单粒度金刚石的基础上，还采用200 μm和40μm两种粒度的镀W金刚石制备Me-金刚石/Cu复合材料。当采用双粒径金刚石增强Cu基体时，复合材料热导率峰值为698 W/（m∙K），且金刚石体积分数阈值增加至70%。超过70%时，复合材料的热导率迅速降低。
总结相关学者的研究结果可知，金刚石体积分数对复合材料热导率存在最优值。金刚石体积分数较低时，金刚石会弥散分布在连续相基体Cu中，金刚石依靠Cu实现相互连接。当金刚石体积分数过高时，易出现团聚现象，金刚石和Cu的接触面积增加，经烧结后形成的孔洞等缺陷增多，复合材料的密度以及热导率随之降低。从钱俊[40]的研究结果可知，当金刚石体积分数为80%时，Me-金刚石/Cu复合材料热导率小于250 W/（m∙K），远低于Cu的本征热导率[400 W/（m∙K）][40]。因此，对于非高压法制备的金刚石/Cu复合材料，金刚石体积分数一般为50%～65%[25]。
此外，金刚石的粒径影响材料内部界面的数量，进而影响着材料的热导率。钱俊[40]采用粒径为40～300 μm的金刚石制备了单粒度体积分数为60%的Me-金刚石/Cu复合材料。实验结果显示，金刚石粒径为200 μm时材料热导率达到峰值，为619 W/（m∙K）。过低或过高的粒径都会使材料热导率下降。黄霞等[47]对金刚石表面镀覆Cr膜，制备了Me-金刚石/Cu复合材料，研究了460、200、100 μm 3种粒径金刚石制备的Me-金刚石/Cu复合材料的热导率。研究结果表明，460 μm金刚石制备的Me-金刚石/Cu热导率最高，为787 W/（m∙K），随着金刚石粒径减少，复合材料热导率逐渐降低。
分析上述研究结果可知，当体积分数恒定时，小尺寸的金刚石会带来更多的内部界面，复合材料的热导率降低。因此，为降低界面热阻，应尽量增大金刚石颗粒的粒径。但过大的粒径会导致金刚石偏聚，增加界面孔隙，降低材料的致密度，恶化热导率。研究表明，金刚石粒径在100 μm左右时复合材料的导热性能更好[25]。
2.2 制备温度、压力与时间王青云等[45]还研究了制备温度对Me-金刚石/Cu复合材料热导率的影响。图2为材料热导率与烧结温度和烧结时间的关系图。从图2可知，980 ℃时制备的复合材料热导率达到峰值，高于400 W/（m
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图 2 金刚石/Cu复合材料热导率与烧结温度和烧结时间的关系[45, 48] Fig. 2 Thermal conductivity of diamond/Cu composites with increasing sintering temperature and sintering time[45, 48] |
赵龙等[48]采用高温高压熔渗法制备了体积分数为70%的金刚石 （W）/Cu复合材料。在1 300 ℃，烧结时间为300 s时得到了热导率为426 W/（m∙K）的复合材料。图3为不同烧结压力下的结果图。从图3（a）和（b）中可知，2 GPa时Cu熔液可以均匀熔渗金刚石间隙，未出现明显缺陷。而4 GPa时金刚石表面出现裂纹缺陷，Cu熔液出现下渗。从图2中还发现，其他条件恒定时，烧结温度和烧结时间分别为1 200 ℃和300 s时复合材料的热导率最高。
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图 3 金刚石/Cu复合材料热导率与烧结压力的关系[48] Fig. 3 Thermal conductivity of diamond/Cu composites with increasing sintering pressure[48] |
制备温度、压力和烧结时间反应了烧结驱动力的大小。当温度、压力较低，烧结时间较短时，复合材料的烧结驱动力较小，金刚石与Cu基体无法实现良好的结合，复合材料的致密度过低，因而导致材料热导率不高。温度、压力和烧结时间存在饱和值，当参数大于饱和值时，金刚石和Cu的最佳结合条件被破坏，温度、压力过高，金刚石易石墨化。烧结时间过长，复合材料的致密度下降，界面易出现缺陷[45]。因此，无论是原料属性还是工艺参数，都应从提高金刚石/Cu复合材料的致密度、改善界面结合、减小界面热阻的角度出发，平衡各方面的因素，提升材料的热导率[25]。
2.3 界面状态常温下金刚石和Cu互不润湿，互不反应，因此常温下两者难以结合致密。而较高制备温度下虽可以实现良好的界面结合，但会诱导金刚石发生石墨化，极大降低复合材料的热导率。因此，提高金刚石与Cu基体的界面结合强度非常关键。当前学者多采用镀覆金属元素的方式强化界面，制备Me-金刚石/Cu复合材料[21-22]。目前对金刚石/Cu复合材料控制界面反应以及界面改性的方法可分为：金刚石表面金属化（metallize the diamond surface，MDS）和Cu基体合金化[49-51]。
2.3.1 MDSMDS是指将强碳化物形成元素（如Ti、W、Cr等）镀于金刚石表面，使金刚石表面覆盖碳化物层的方法。相关研究表明，经过表面金属化的金刚石与Cu基体烧结后，可生成连续、均匀且致密的碳化物层[52]。该碳化物层不但可以改善复合材料的界面状态，提高金刚石和Cu之间界面的相容性，还可以保护金刚石，减少金刚石的损伤[50]。常用的MDS的方法有化学镀（electroless plating，EP）、磁控溅射法（magnetron sputtering，MS）、真空微蒸镀（vacuum micro evaporation plating，VMEP）、粉末覆盖烧结（powder covered sintering，PCS）和盐浴（salt bath coating，SBC）法等。
王喜锋等[53]采用EP在金刚石表面镀Ni后，使用SPS制备了60%（体积分数）的Me-金刚石/Cu复合材料，复合材料的热导率为259 W/（m∙K）。总体而言，EP在金刚石/Cu复合材料的应用较少，这是因为金刚石与镀层之间未实现良好的冶金结合，两者的结合力较低[42]。且使用的催化剂会促进石墨化转变，影响金刚石的导热性能[54]。
张文凯等[44]使用MS在金刚石表面镀Cr和Ti层后制备了Me-金刚石/Cu复合材料。结果显示，两种镀层的金刚石/Cu复合材料热导率均超过300 W/（m∙K）。磁控溅射法的优点是膜–基结合力好，可精确控制镀膜厚度。但是设备价格昂贵，且该方法无法实现冶金结合。
Ren等[55]利用VMEP在金刚石表面镀覆Cr和Ti层后制备了Me-金刚石/Cu复合材料。结果表明，Cr涂层包覆的复合材料热导率较Ti涂层包覆的更高，且金刚石体积分数为70%、碳化层厚度在0.6～0.9 μm时，复合材料的热导率为657 W/（m∙K）。VMEP工艺简单、单次镀覆量大，目前已投入实际生产应用。但VMEP设备昂贵，成型过程中易产生界面缺陷，影响材料的热导率。
李建伟等[42]用PCS和PI法制备了金刚石（W）/Cu复合材料，结果显示，在1 050 ℃保温15 min后，复合材料的热导率高达670 W/（m∙K）。Shen等[56]采用PCS在金刚石表面覆盖Mo层，通过PI法得到的Me-金刚石/Cu复合材料热导率为726 W/（m∙K）。PCS工艺简单，具有较高的镀覆率。但由于镀覆时间较长，金刚石易石墨化。
Kang等[57]使用SBS制备Mo2C涂覆的金刚石颗粒后，经真空浸渗制备了Me-金刚石/Cu复合材料。结果表明，Mo2C涂层改善了金刚石/Cu界面结合强度。当金刚石体积分数为65%时，复合材料的热导率高达608 W/（m∙K）。Zhang等[58]采用SBC法对金刚石表面镀Cr，随后于900 ℃下制备Me-金刚石/Cu复合材料。研究结果表明：Cr3C2在金刚石的（100）晶面直接产生，而Cr3C2在金刚石的（111）晶面处存在一层非晶态碳层。非晶态碳层的出现，使得（111）表面的碳原子与下层平面原子之间产生了3个共价键的键合，加强了界面结合，高温下延缓了界面的溶解。此外研究还发现，晶体取向会对材料的热导率产生影响。（100）晶面表面碳原子与下层平面原子只靠两个共价键结合，相对而言化学键易被破坏，释放游离的碳原子。游离态的碳原子可参与反应，促使材料热导率的提升。而在3个共价键的作用下，（111）晶面保有的非静态碳层则会降低材料的热导率。由此看来，选择合适的晶体取向对提升材料热导率十分关键。SBC制备的镀层与金刚石形成化学键合，界面结合强度高，但高温使得金刚石易于损伤。也有研究显示，KCl-NaCl的混盐体系在700 ℃以下即可熔化，可有效减少金刚石的损伤[24]。
归纳上述金刚石表面改性方法可知，PCS和SBC均在高温下进行，金属镀层虽可与金刚石实现化学粘合，但高温也对金刚石产生石墨化作用，破坏晶格结构。VMEP和MC等对设备要求较高，不适用于金刚石的表面镀覆。相对而言，EP工艺简单，通过自身氧化还原反应即可完成。但EP也存在两相结合力差等问题，因此选取MDS方法时应考虑具体情况。
2.3.2 Cu基体合金化Cu基体合金化是指在Cu中加入微量活性金属元素（如Ti、Cr、W等）改善Cu与金刚石之间的界面润湿性，使复合材料的界面强度提高的一种方法。Li等[59]在Cu中添加Zr后制备的金刚石/Cu-Zr复合材料热导率达到了930 W/（m∙K）。合金熔炼（alloy smelting，AS） 法、气体雾化（gas atomization，GA）法等是当前主流的Cu基体合金化方式。
Weber等[60]将Cr和B进行了AS，采用PI法制得60%（体积分数）的金刚石/Cu复合材料热导率达到600 W/（m∙K）。Chung等[17]研究了金刚石/Cu复合材料的热性能随Cu中所熔炼的Ti含量的变化。结果表明，Cu与金刚石界面处产生了TiC相，从图4可知，TiC极大改善了复合材料的界面结合强度。此外，该研究还发现，当金刚石粒度为300 μm时，金刚石/Cu-Ti复合材料的热导率可达620 W/（m∙K）。
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图 4 金刚石 （50%）（体积分数）/Cu-0.5%（原子分数）Ti复合材料的界面结构[17] Fig. 4 Interfacial structure of diamond (50%) (volume fraction) /Cu-0.5% (mass frcation) Ti composites[17] |
GA是一种通过高压气流将液态金属挤压成液滴，随后凝结成粉末的方法[24]。Chu等[61]采用GA和热压烧结制备了金刚石/Cu-Zr复合材料。结果表明，Zr质量分数为1.2%时复合材料热导率最高，为615 W/（m∙K）。GA可雾化大多数金属及合金，但由于雾化喷嘴的结构较为复杂，得到的粉末性能难以控制[24]。
采用MDS改性制备的复合材料的界面层通常为连续均匀分布，而采用Cu基体合金化改性制备的复合材料的界面通常为不连续状。例如，上述金刚石/Cu-Zr、Cr体系中，界面通常为点状或条带状，随着Cr含量的增加，复合材料界面层逐渐扩展为条带状[62]。此外，通过Cu基体合金化引入的合金元素不会完全起到界面改性的作用，部分合金元素会残留在Cu基体当中[63]。Ciupiński等[64]采用SPS技术将Cu-0.65% Cr（质量分数）与金刚石进行结合，制备了体积分数为50%的金刚石/Cu复合材料。观察复合材料中的基体发现，Cu基体中存在Cr的残留。随着烧结温度的提高和烧结时间的延长，界面碳化物层的平均厚度从45 nm增长为171 nm，基体中Cr残留量逐渐降低，即便在最高温度和最长时间下，基体中仍存有质量分数为0.4%的Cr，超过初始Cr含量的一半。当碳化物层为81 nm时，复合材料热导率高达687 W/（m∙K）。合金元素含量、原料粒度等的差异还会使获得的界面层的厚度存在差异。Sinha等[65]将平均粒径为194 μm和40 μm的两种金刚石按照3：1的体积比与Cu-0.8% Cr（质量分数）基体进行热压烧结，制备双峰金刚石/Cu复合材料。研究结果表明，当金刚石的体积分数为20%、40%和60%时，复合材料得到的碳化物平均厚度分别为294、188、149 nm。不论何种体积分数，Cr在金刚石的反应中均有残留。其中，金刚石体积分数为60%，Cu基体中的Cr残留量最多，为0.48%（质量分数），超过了初始含量的一半，此时复合材料的热导率最高，为到了601 W/（m∙K）。
不论是MDS还是Cu的合金化，经过界面调控的金刚石/Cu复合材料界面处均存在纳米级碳化物层。一方面，碳化物层会提高Cu与金刚石的界面结合程度，改善复合材料的热导率。另一方面，碳化物层可以改善金刚石和Cu基体之间的声抗差异[52, 66]。根据声学失配模型（acoustic mismatch model，AMM）可知，声阻抗与界面热阻成正相关，而由于碳化物层的声抗介于金刚石和Cu二者之间，因此减少了复合材料的声抗差异进而降低了界面热阻，提高了材料的热导率。因此，通过界面调控生成碳化物薄层来改善金刚石/Cu复合材料的热导率十分重要。
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表 1 典型金刚石/Cu复合材料的热导率 Tab. 1 Thermal conductivity of typical diamond / copper composites |
得益于金刚石/Cu复合材料的高热导率、低热膨胀系数等诸多优点，其在航空航天、超算等高科技电子元器件上的发展和应用前景广阔。本文对金刚石/Cu复合材料的制备方法、热导率和界面调控进行了总结。目前看来，在高温高压等先进设备的发展以及界面调控技术的推动下，金刚石/Cu复合材料的热导率已接近甚至超过700 W/（m∙K）[28, 59, 63]。然而与M-E经典方程、DEM模型、H-J模型所计算的理论热导率相比，复合材料材料热导率还有一定的差距。目前高热导率金刚石/Cu复合材料仍处于发展初期，其制备多停留在实验室阶段，加工窗口较窄。因此，要实现金刚石/Cu复合材料的商业化生产应用，仍需继续咬准金刚石与Cu之间的界面调控、探索新的制备工艺等方向。本文基于对金刚石/Cu复合材料的制备方法和界面调控的研究现状，对金刚石/Cu复合材料的未来发展提出以下两点展望：
（1）金刚石/Cu复合材料制备工艺的完善与探索。目前粉末冶金和高温烧结等方法虽可实现材料的大规模生产，但由于金刚石/Cu复合材料的热稳定性差，批量制备的产品合格率得不到保证。此外，烧结的成型方式往往需要高的温度以及较大的压力，设备长时间工作的能耗和效率也成问题。因此，完善现有的烧结成型工艺、探索出更加经济有效的制备方法十分重要。此外，可行的制备方法还要保证材料具有较高的工艺稳定性和力学性能。复合材料的力学性能也是材料能否应用的重要指标，只有兼具良好的热学性能和力学性能，金刚石/Cu复合材料才能在电子器件领域有更好的应用市场[68-69]。
（2）金刚石颗粒和Cu基体间界面结构的进一步优化。金刚石颗粒的表面金属化和Cu基体的合金化使得金刚石/Cu复合材料界面处存在纳米级碳化物层。该碳化物层对于材料的界面调控和热导率的改善至关重要[63]。因此，进一步探究纳米级碳化物层对界面热导的作用机理，揭示晶体取向对材料热导率的影响规律，从相关机理和规律中得到纳米级碳化物层的制备准则，从而设计出可以最大限度地保持基体和增强体的热学和力学性能、使复合材料性能达到或接近混合定则预测结果的纳米级碳化物层。
| [1] |
祝平, 夏一骁, 张强, 等. 金刚石/金属复合材料界面改性研究进展[J]. 中国材料进展, 2023, 42(12): 974-984. DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.202305021 |
| [2] |
李明君, 马永, 高洁, 等. 高导热金刚石/铜复合材料研究进展[J]. 中国表面工程, 2022, 35(4): 140-150. DOI:10.11933/j.issn.1007-9289.20211113001 |
| [3] |
徐薇, 吴益华, 闫永杰, 等. 电子封装用高导热金刚石/铜复合材料的研究进展[J]. 上海第二工业大学学报, 2023, 40(2): 98-103. |
| [4] |
方俊晓, 董应虎, 张瑞卿, 等. 制备新一代高导热金刚石/铝复合材料的研究进展[J]. 热加工工艺, 2020, 49(22): 8-11. |
| [5] |
彭卓豪, 王宗元, 王杰, 等. 高导热金刚石/Cu复合材料研究进展[J]. 功能材料, 2021, 52(10): 10075-10082. DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2021.10.010 |
| [6] |
WARD A, BROIDO D A, STEWART D A, et al. Ab initio theory of the lattice thermal conductivity in diamond[J]. Physical Review B, 2009, 80(12): 125203. DOI:10.1103/PhysRevB.80.125203 |
| [7] |
崔忠圻, 覃耀春. 金属学与热处理[M]. 3版. 北京: 机械工业出版社, 2020: 20–100.
|
| [8] |
王春艳. 复合材料导论[M]. 北京: 北京大学出版社, 2018: 98–120.
|
| [9] |
陈明和, 李宏钊, 王长瑞, 等. 高导热金刚石/铜复合材料的导热研究进展(英文)[J]. 稀有金属材料与工程, 2020, 49(12): 4146-4158. |
| [10] |
龙涛, 董应虎, 张瑞卿, 等. 金刚石表面金属化可控Cr层的形成机制及性能[J]. 材料热处理学报, 2015, 36(1): 132-137. |
| [11] |
TAVANGAR R, MOLINA J M, WEBER L. Assessing predictive schemes for thermal conductivity against diamond-reinforced silver matrix composites at intermediate phase contrast[J]. Scripta Materialia, 2007, 56(5): 357-360. DOI:10.1016/j.scriptamat.2006.11.008 |
| [12] |
HASSELMAN D P H, JOHNSON L F. Effective thermal conductivity of composites with interfacial thermal barrier resistance[J]. Journal of Composite Materials, 1987, 21(6): 508-515. DOI:10.1177/002199838702100602 |
| [13] |
张晓宇, 许旻, 曹生珠. 高导热金刚石/铜复合材料界面修饰研究进展[J]. 材料导报, 2018, 32(3): 443-452. DOI:10.11896/j.issn.1005-023X.2018.03.015 |
| [14] |
ZHOU M Y, REN L B, FAN L L, et al. Progress in research on hybrid metal matrix composites[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2020, 838: 155274. DOI:10.1016/j.jallcom.2020.155274 |
| [15] |
QU X H, ZHANG L, WU M, et al. Review of metal matrix composites with high thermal conductivity for thermal management applications[J]. Progress in Natural Science: Materials International, 2011, 21(3): 189-197. DOI:10.1016/S1002-0071(12)60029-X |
| [16] |
董应虎, 甘海潮, 张瑞卿, 等. W对金刚石/铜复合材料组织及性能影响[J]. 材料热处理学报, 2015, 36(S2): 18-22. |
| [17] |
CHUNG C Y, CHU C H, LEE M T, et al. Effect of titanium addition on the thermal properties of diamond/Cu-Ti composites fabricated by pressureless liquid-phase sintering technique[J]. The Scientific World Journal, 2014, 2014: 713537. |
| [18] |
JIA J H, BAI S X, XIONG D G, et al. Effect of tungsten based coating characteristics on microstructure and thermal conductivity of diamond/Cu composites prepared by pressueless infiltration[J]. Ceramics International, 2019, 45(8): 10810-10818. DOI:10.1016/j.ceramint.2019.02.156 |
| [19] |
张凯. 高导热金刚石/铜复合材料的制备工艺与性能研究[D]. 郑州: 郑州大学, 2022.
|
| [20] |
WEI C L, CHENG J G, ZHANG M, et al. Fabrication of diamond/W-Cu functionally graded material by microwave sintering[J]. Nuclear Engineering and Technology, 2022, 54(3): 975-983. DOI:10.1016/j.net.2021.08.035 |
| [21] |
DENKENA B, KRÖDEL A, LANG R. Fabrication and use of Cu-Cr-diamond composites for the application in deep feed grinding of tungsten carbide[J]. Diamond and Related Materials, 2021, 120: 108668. DOI:10.1016/j.diamond.2021.108668 |
| [22] |
WANG L H, LI J W, GAO L Y, et al. Gradient interface formation in Cu-Cr/diamond(Ti) composites prepared by gas pressure infiltration[J]. Vacuum, 2022, 206: 111549. DOI:10.1016/j.vacuum.2022.111549 |
| [23] |
段国杰. 金刚石/铜高导热复合材料的制备与研究[D]. 天津: 天津大学, 2018.
|
| [24] |
郭靖, 孟永强, 孙金峰, 等. 高导热金刚石/铜复合材料的制备与界面调控研究进展[J]. 材料导报, 2022, 36(15): 20090233. DOI:10.11896/cldb.20090233 |
| [25] |
戴书刚, 李金旺, 董传俊. 金刚石/铜高导热复合材料制备工艺的研究进展[J]. 精细化工, 2019, 36(10): 1995-2008. |
| [26] |
胡美华, 于昆鹏, 毕宁, 等. 金刚石粒度对颗粒增强铜基复合材料性能影响的研究[J]. 功能材料, 2018, 49(1): 1059-1063. |
| [27] |
夏扬, 谢元锋, 宋月清, 等. 高温高压烧结金刚石-铜复合材料的研究[J]. 金刚石与磨料磨具工程, 2010, 30(6): 44-49. DOI:10.3969/j.issn.1006-852X.2010.06.010 |
| [28] |
YOSHIDA K, MORIGAMI H. Thermal properties of diamond/copper composite material[J]. Microelectronics Reliability, 2004, 44(2): 303-308. DOI:10.1016/S0026-2714(03)00215-4 |
| [29] |
SHEN W P, SHAO W J, WANG Q Y, et al. Thermal conductivity and thermal expansion coefficient of diamond/5wt%Si-Cu composite by vacuum hot pressing[J]. Fusion Engineering and Design, 2010, 85(10/12): 2237-2240. |
| [30] |
ZHANG C, WANG R C, CAI Z Y, et al. Effects of dual-layer coatings on microstructure and thermal conductivity of diamond/Cu composites prepared by vacuum hot pressing[J]. Surface and Coatings Technology, 2015, 277: 299-307. DOI:10.1016/j.surfcoat.2015.07.059 |
| [31] |
闫建明. 金刚石/铜复合材料的界面调控和导热性能研究[D]. 郑州: 郑州大学, 2018.
|
| [32] |
NIE Q Q, CHEN G H, WANG B, et al. Effect of Invar particle size on microstructures and properties of the Cu/Invar bi-metal matrix composites fabricated by SPS[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2022, 891: 162055. DOI:10.1016/j.jallcom.2021.162055 |
| [33] |
朱聪旭, 申铮源, 武玺旺, 等. 铬包覆的金刚石颗粒增强铜基复合材料的热物理性能研究[J]. 化工新型材料, 2018, 46(4): 66-69. |
| [34] |
李灏博. 放电等离子烧结制备金刚石/铜复合材料及性能研究[D]. 郑州: 河南工业大学, 2023.
|
| [35] |
YANG L, SUN L, BAI W W, et al. Thermal conductivity of Cu-Ti/diamond composites via spark plasma sintering[J]. Diamond and Related Materials, 2019, 94: 37-42. DOI:10.1016/j.diamond.2019.02.014 |
| [36] |
SREE MANU K M, AJAY RAAG L, RAJAN T P D, et al. Liquid metal infiltration processing of metallic composites: a critical review[J]. Metallurgical and Materials Transactions B, 2016, 47(5): 2799-2819. DOI:10.1007/s11663-016-0751-5 |
| [37] |
张萍. 金属基复合材料液态浸渗制备工艺[J]. 毕节学院学报, 2010, 28(8): 73-76. |
| [38] |
郭宏, 王光宗, 贾成厂, 等. 高压熔渗金刚石/铜复合材料的低温导热特性[J]. 复合材料学报, 2014, 31(3): 550-555. |
| [39] |
MA S D, ZHAO N Q, SHI C S, et al. Mo2C coating on diamond: different effects on thermal conductivity of diamond/Al and diamond/Cu composites[J]. Applied Surface Science, 2017, 402: 372-383. DOI:10.1016/j.apsusc.2017.01.078 |
| [40] |
钱俊. 金刚石/W/铜复合材料的制备及性能研究[D]. 杭州: 杭州电子科技大学, 2023.
|
| [41] |
康翱龙, 康惠元, 焦增凯, 等. 气压熔渗法制备高导热金刚石/Cu-B合金复合材料[J]. 金刚石与磨料磨具工程, 2022, 42(6): 667-675. |
| [42] |
李建伟, 张海龙, 张少明, 等. 金刚石表面镀钨对铜/金刚石复合材料热导率的影响[J]. 功能材料, 2016, 47(1): 1034-1037. DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.007 |
| [43] |
WANG L H, LI J W, CATALANO M, et al. Enhanced thermal conductivity in Cu/diamond composites by tailoring the thickness of interfacial TiC layer[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2018, 113: 76-82. DOI:10.1016/j.compositesa.2018.07.023 |
| [44] |
张文凯, 彭放, 郭振堂, 等. 高压烧结镀Cr、Ti膜金刚石/铜复合材料热导率研究[J]. 高压物理学报, 2012, 26(3): 306-312. DOI:10.11858/gywlxb.2012.03.010 |
| [45] |
王青云, 沈卫平, 马明亮, 等. 镀钛金刚石/铜复合材料的热导率[J]. 复合材料学报, 2011, 28(6): 184-188. |
| [46] |
蔡志勇, 文璟, 王日初, 等. 增强体表面改性在高导热金属基复合材料中的应用[J]. 有色金属科学与工程, 2024, 15(2): 237-255. |
| [47] |
黄霞, 徐燕军, 尹翔, 等. 镀铬金刚石粒度、品级和膜厚对金刚石/铜复合材料热物性能的影响[J]. 粉末冶金工业, 2018, 28(3): 53-56. |
| [48] |
赵龙, 宋平新, 张迎九, 等. 高温高压法制备金刚石/铜复合材料的研究[J]. 金刚石与磨料磨具工程, 2018, 38(2): 15-19. |
| [49] |
LU K J, WANG C J, WANG C R, et al. Study of the hot-pressing sintering process of diamond/copper composites and their thermal conductivity[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2023, 960: 170608. DOI:10.1016/j.jallcom.2023.170608 |
| [50] |
王鲁华. 铜/金刚石复合材料的界面结构与导热性能[D]. 北京: 北京科技大学, 2019.
|
| [51] |
陈冰威, 韩金江, 余威, 等. 金刚石表面改性及基体合金化对金刚石/铜复合材料导热性能的影响[J]. 粉末冶金技术, 2022, 40(3): 258-266. |
| [52] |
范同祥, 刘悦, 杨昆明, 等. 碳/金属复合材料界面结构优化及界面作用机制的研究进展[J]. 金属学报, 2019, 55(1): 16-32. DOI:10.11900/0412.1961.2018.00509 |
| [53] |
王喜锋, 罗铁钢. 金刚石表面金属化的研究[J]. 矿业研究与开发, 2014, 34(2): 59-62. |
| [54] |
项东. 金刚石表面化学镀覆技术的应用研究[D]. 济南: 山东大学, 2006.
|
| [55] |
REN S B, SHEN X Y, GUO C Y, et al. Effect of coating on the microstructure and thermal conductivities of diamond-Cu composites prepared by powder metallurgy[J]. Composites Science and Technology, 2011, 71(13): 1550-1555. DOI:10.1016/j.compscitech.2011.06.012 |
| [56] |
SHEN X Y, HE X B, REN S B, et al. Effect of molybdenum as interfacial element on the thermal conductivity of diamond/Cu composites[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2012, 529: 134-139. DOI:10.1016/j.jallcom.2012.03.045 |
| [57] |
KANG Q P, HE X B, REN S B, et al. Preparation of high thermal conductivity copper–diamond composites using molybdenum carbide-coated diamond particles[J]. Journal of Materials Science, 2013, 48(18): 6133-6140. DOI:10.1007/s10853-013-7409-3 |
| [58] |
ZHANG H D, ZHANG J J, LIU Y, et al. Unveiling the interfacial configuration in diamond/Cu composites by using statistical analysis of metallized diamond surface[J]. Scripta Materialia, 2018, 152: 84-88. DOI:10.1016/j.scriptamat.2018.04.021 |
| [59] |
LI J W, WANG X T, QIAO Y, et al. High thermal conductivity through interfacial layer optimization in diamond particles dispersed Zr-alloyed Cu matrix composites[J]. Scripta Materialia, 2015, 109: 72-75. DOI:10.1016/j.scriptamat.2015.07.022 |
| [60] |
WEBER L, TAVANGAR R. On the influence of active element content on the thermal conductivity and thermal expansion of Cu-X (X=Cr, B) diamond composites[J]. Scripta Materialia, 2007, 57(11): 988-991. DOI:10.1016/j.scriptamat.2007.08.007 |
| [61] |
CHU K, JIA C C, GUO H, et al. On the thermal conductivity of Cu-Zr/diamond composites[J]. Materials & Design, 2013, 45: 36-42. |
| [62] |
XIE Z N, GUO H, ZHANG X M, et al. Tailoring the thermal and mechanical properties of diamond/Cu composites by interface regulation of Cr alloying[J]. Diamond and Related Materials, 2021, 114: 108309. DOI:10.1016/j.diamond.2021.108309 |
| [63] |
张荻, 苑孟颖, 谭占秋, 等. 金刚石/Cu复合界面导热改性及其纳米化研究进展[J]. 金属学报, 2018, 54(11): 1586-1596. DOI:10.11900/0412.1961.2018.00355 |
| [64] |
CIUPIŃSKI Ł, KRUSZEWSKI M J, GRZONKA J, et al. Design of interfacial Cr3C2 carbide layer via optimization of sintering parameters used to fabricate copper/diamond composites for thermal management applications[J]. Materials & Design, 2017, 120: 170-185. |
| [65] |
SINHA V, SPOWART J E. Influence of interfacial carbide layer characteristics on thermal properties of copper-diamond composites[J]. Journal of Materials Science, 2013, 48(3): 1330-1341. DOI:10.1007/s10853-012-6878-0 |
| [66] |
YANG W S, CHEN G Q, WANG P P, et al. Enhanced thermal conductivity in diamond/aluminum composites with tungsten coatings on diamond particles prepared by magnetron sputtering method[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2017, 726: 623-631. DOI:10.1016/j.jallcom.2017.08.055 |
| [67] |
李沛勇. 高性能铝基复合材料研究进展[J]. 材料工程, 2023, 51(4): 67-87. DOI:10.11868/j.issn.1001-4381.2021.000255 |
| [68] |
杜小东, 何佳雯, 陈威, 等. 芯片用金刚石增强金属基复合材料研究进展[J]. 电子机械工程, 2024, 40(1): 1-12. |
| [69] |
秦建, 杨骄, 龙伟民, 等. 金刚石及其复合材料增材技术研究进展[J]. 机械制造文摘(焊接分册), 2023(6): 1-11. |