钛基复合材料（titanium matrix composites，TMCs）具有优异的高温力学性能，特别是具有高韧性的网状结构的TMCs在航空航天和海洋工程领域具有广泛的应用前景^[1-3]。TMCs在复杂的高温和热腐蚀工作环境中工作的热截面部件的材料中也有使用。研究表明，通过添加TiB^[4]增强相颗粒制备TMCs可以进一步提高钛合金的高温强度和使用温度^[5-6]。TiB增强相具有较高的强度，良好的热力学性能和与钛相近的热膨胀系数，被认为是钛合金最合适的增强材料。随着TiB增强相的加入，TiB/Ti6Al4V复合材料的最高使用温度比Ti6Al4V合金的提高了200 K^[7-8]。经过数十年的研究，不连续增强钛基复合材料（discontinuous reinforced titanium matrix composites，DRTMCs）因其耐高温、高模量、良好的抗氧化性能和抗蠕变性能而得到了广泛的发展。DRTMCs是一种在三维结构中增强相呈空间网络不连续分布的TMCs^[9-10]。根据Hashin-Shtri Kman判据，这种空间网络不连续分布结构既能接近复合材料的弹性上限，又能最大程度地保留金属基体的变形能力，从而达到强度和塑性的良好平衡^[11]。因此，DRTMCs是高强度、高使用温度的新一代轻量化结构材料的重要发展方向。然而，研究表明，在高温环境下，TMCs表面形成的非保护性氧化层会遭受严重的热腐蚀，使材料腐蚀失效，从而限制其高温应用^[12-14]。在此基础上，必须探索DRTMCs在盐环境下的热腐蚀增重—时间关系和机制，以促进其合理使用，并制定相应的防护措施。但是，关于DRTMCs在盐环境中的热腐蚀行为与机制的研究较少。

本文采用实验与理论相结合的方法，系统地研究了TiB/Ti复合材料在NaCl/Na₂SO₄环境中的热腐蚀行为，对热腐蚀增重—时间关系进行了测试和拟合，采用X射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD）、扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）研究在973 K热腐蚀30 h后TiB/Ti复合材料的表面相组成和形貌，揭示了热腐蚀机制，为其在NaCl/Na₂SO₄高温环境下的合理应用和进一步设计，以及制定相应的防护措施提供参考。

1 试验材料与方法 1.1 材料制备

本研究选择TiB作为增强相，选择TiB₂（质量分数≥99.5%）粉末作为B源，粉末粒径约3 μm，选择近α钛合金作为基体材料，采用熔铸法制备TiB/Ti复合材料。在熔铸过程中，通过原位合成技术制备TiB晶须，如式（1）所示，TiB₂和Ti原位反应形成TiB增强相^[15]。

$ \qquad{\rm{Ti}}+{\rm{Ti}}{\mathrm{B}}_{2}\to 2{\rm{TiB}} $

(1)

制备的TiB增强相在复合材料中的体积分数分别为2.5%、5.0%，记为2.5%TiB/Ti复合材料和5.0%TiB/Ti复合材料。

1.2 试验方法

另外再设置TA2纯钛基体作为对照组。用电火花切割机进行切割，分别将基体、体积分数为2.5%和5.0%的TiB/Ti复合材料切割为4 mm×4 mm×12 mm、4 mm × 4 mm × 10 mm和4 mm × 4 mm × 8 mm的试样。所有试样的6个表面分别用400～3000#的SiC砂纸打磨抛光，然后用乙醇超声清洗10 min。在热腐蚀试验之前，用电子天平称重，精度为0.1 mg。

热腐蚀试验采用了打磨和清洗后的试样，采用包覆法制备了NaCl/Na₂SO₄膜。将试样放置于刚玉坩埚中，并加入含质量分数25%的NaCl和75%的Na₂SO₄的溶液，在烘箱中333 K下烘烤10 h后冷却至室温。试样覆膜冷却后，使用分析天平称重，准确度为0.1 mg。将覆膜后的试样置于管式炉中进行温度为973 K的测试，测试时间分别为 1、5、10、20、30 h。测试试样冷却至室温后使用分析天平进行称重。每一次单位面积的质量变化计算公式如下：

$ \qquad\vartriangle w=\dfrac{\left({m}_{1}-{m}_{0}\right)}{{s}} $

(2)

式中：$ \vartriangle w $ 为单位面积质量差；m₁为试验后试样的质量；m₀为测试开始时的试样质量；s为试样的总表面积。

XRD辐射源为Cu Kα，扫描角度2θ为10°～90°，扫描速度为5 （°）/ min，观察10°～90°的试样表面物相组成。使用SEM检查试样表面以及截面的微观结构特征，对基体、体积分数为2.5%和5.0% 的TiB/Ti复合材料共3个试样进行对比测试。

2 试验结果与讨论 2.1 热腐蚀动力学

为了探究TiB增强相体积分数对TiB/Ti复合材料热腐蚀行为的影响，记录了单位面积的质量增加与热腐蚀时间的关系。基体与TiB/Ti复合材料在973 K环境下的热腐蚀单位面积质量—时间关系曲线如图1所示。经过30 h热腐蚀实验，3个试样的单位面积质量变化分别为27.433、19.430、14.530 mg/cm²。其中，基体的单位面积质量增加最多，说明表面腐蚀层可能缺陷最多，使腐蚀元素进入材料，导致材料氧化加速。图1表明，随着TiB增强相体积分数的增加，TiB/Ti复合材料的耐热腐蚀性能增强。

2.2 腐蚀层物相分析

图2为基体与TiB/Ti复合材料在973 K下热腐蚀30 h的腐蚀产物的XRD谱图。由图2可知，基体与TiB/Ti复合材料热腐蚀处理后依旧存在未反应的Na₂SO₄晶体，表面腐蚀产物的主衍射峰均为TiO₂相，热腐蚀产物中存在Ti（SO₄）₃、Ti₂（SO₄）₃、Ti（SO₄）₂、NaTiO₂、TiCl₂、TiCl₃相。腐蚀产物基本相同，但腐蚀产物峰值强度有所不同，其中，5.0% TiB/Ti复合材料腐蚀产物中TiO₂峰值较高。TMCs腐蚀层的XRD结果表明，随着TiB/Ti复合材料中TiB增强相体积分数的增加，TiO₂膜层致密度提高，TMCs的耐热腐蚀性能增强。

2.3 热腐蚀层微观形貌

TiB/Ti复合材料热腐蚀30 h后表面微观形貌如图3所示。从图3（a）中可以看到，基体经30 h热腐蚀后其表面较致密的腐蚀层、热腐蚀微裂纹、TiO₂丝状晶、腐蚀气孔以及颗粒状腐蚀产物。图3（a）显示在高温下熔融盐腐蚀导致基体表面加速氧化形成TiO₂丝状晶，并进入TiO₂丝状晶空隙中进一步发生热腐蚀反应，生成不同的腐蚀产物和气体。结合XRD物相分析结果，丝状组织为TiB/Ti复合材料在热腐蚀初期加速氧化生成的TiO₂晶体。图3（b）中可以看到，2.5%TiB/Ti复合材料30 h热腐蚀后其表面由致密的腐蚀层、热腐蚀微裂纹、微量TiO₂丝状晶以及腐蚀气孔。5.0%TiB/Ti复合材料在 973 K进行30 h热腐蚀后试样表面腐蚀层形貌如图3（c）所示。图3（c）显示出表面致密的腐蚀层，表面腐蚀介质熔化包覆TiO₂保护层，以及少量微裂纹以及大量致密堆积的颗粒状腐蚀产物。结合腐蚀产物的XRD分析，颗粒状热腐蚀产物主要为NaTiO₂、Ti（SO₄）₂相。

相较于基体与2.5% TiB/Ti复合材料的热腐蚀形貌，5.0% TiB/Ti复合材料表面腐蚀层最致密，且由于氧化膜致密度的不同导致表面产生不同程度的TiO₂丝状晶，熔融腐蚀介质渗入TiO₂丝状晶间隙，会进一步发生腐蚀反应。微裂纹的产生导致材料表面保护性氧化膜层破损，腐蚀介质中的Na⁺、Cl⁻、SO₄²⁻与氧原子通过微裂纹向复合材料内部渗透，导致材料发生二次腐蚀。通过原位反应的TiB增强相可以降低复合材料的热膨胀系数，减少裂纹的产生，降低腐蚀元素向材料内部扩散的速率，从而材料的热腐蚀性能增加^[16]。结果表明，随着TiB增强相体积分数的增加，TiB/Ti复合材料抗氧化性增加，氧化物膜层致密度增加，致密的氧化膜层能够有效地阻止腐蚀介质与氧原子的进入，二次腐蚀产生的TiO₂丝状晶减少，熔融态的腐蚀介质渗入TiO₂丝状晶空隙减少，热腐蚀反应减缓，TiB/Ti复合材料材料耐热腐蚀性能增加。

2.4 热腐蚀层截面形貌

从图4可以看出，在973 K下的NaCl/Na₂SO₄中腐蚀30 h后，基体与2.5%TiB/Ti 、5.0%TiB/Ti复合材料的腐蚀层厚度分别为57.832、47.933、22.807 μm，间隙深度分别为11.044、0.501、0 μm，其中5.0%TiB/Ti复合材料腐蚀层与基体材料结合最紧密，能够有效阻效阻碍腐蚀元素向内扩散而引起深度腐蚀，较好地保护基体材料，展现出优异的耐热腐蚀性能。结果表明，在高温下，熔融腐蚀盐沉积，腐蚀层与钛合金基体的热膨胀系数失配，膜基结合力减小，腐蚀层与基体产生间隙，基体暴露，材料的耐热腐蚀性能降低。其中基体材料的腐蚀层最厚，间隙层最大，表明其抗热腐蚀性能最差。由于“钉扎”效应，TiB增强相通过限制晶粒生长增强了微观结构细化，减小热膨胀系数差异引起的热应力，减少裂纹在氧化过程中的产生，降低腐蚀元素向材料内部扩散的速率^[17]。故随着TiB 增强相体积分数的增加，腐蚀膜层厚度减小，与基体的间隙减小，能够更紧密地与基体结合，有效阻碍了腐蚀元素向内扩散而引起的深度腐蚀，较好地起到保护基体材料的作用，耐热腐蚀性能增加。

2.5 热腐蚀机制讨论

TMCs在混合熔盐下的热腐蚀过程示意图如图5所示。在热腐蚀初期，材料表面首先与外界环境中的氧气发生高温氧化反应，表面生成保护性TiO₂氧化物膜层，如图5（a）所示。高温环境下Na₂SO₄和NaCl盐熔化形成熔融态硫酸盐覆盖在样品表面，阻止氧气与复合材料表面的接触，减缓材料表面腐蚀，如图5（b）所示。热腐蚀处理后试样表面腐蚀产物中包含 Ti（SO₄）₃、Ti₂（SO₄）₃、Ti（SO₄）₂、NaTiO₂、TiCl₂以及TiCl₃相，在热腐蚀气氛中加速氧化生成的金红石型TiO₂在熔融碱性硫酸盐的作用下形成游离态的TiO²⁻，游离态的TiO²⁻与腐蚀介质中游离的Na⁺结合生成NaTiO₂。碱性熔融反应式如下^[18]：

$ \qquad{\rm{Ti}}{\mathrm{O}}_{2}+{\mathrm{O}}^{2-}\to {\rm{Ti}}{\mathrm{O}}^{2-} $

(3)

$ \qquad{\mathrm{N}\mathrm{a}}^++{\mathrm{T}\mathrm{i}\mathrm{O}}^{2-}\to {\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{T}\mathrm{i}\mathrm{O}}_{2} $

(4)

如图5（c）所示，Cl₂透过保护性氧化物膜层和氧化物膜层表面缺陷位置到达TiO₂/Ti界面发生腐蚀反应，膜基结合面界面位置产生大量孔洞，增加了腐蚀盐进入复合材料内部的通道。热腐蚀反应生成的Cl₂通过氧化物膜层表面的缺陷部位与金属基体接触，生成了腐蚀产物中的TiCl₂相，颗粒状热腐蚀产物的堆积提高了腐蚀层的致密性。腐蚀反应式如下^[20]：

$ \qquad4{\mathrm{NaCl}}+{\mathrm{O}}_{2}\to 2{\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{O}}+2{\mathrm{C}\mathrm{l}}_{2} $

(5)

$ \qquad2{\mathrm{NaCl}}+2{\mathrm{T}\mathrm{i}\mathrm{O}}_{2}\to 2{\mathrm{Na}}{\rm{Ti}}{\mathrm{O}}_{2}+{\mathrm{C}\mathrm{l}}_{2} $

(6)

$ \qquad\rm{Ti}+\mathrm{C}\mathrm{l}_2\to\rm{Ti}\mathrm{C}\mathrm{l}_{\mathrm{\mathit{x}}} $

(7)

如图5（d）所示，在高温环境下，熔融腐蚀介质中会产生大量游离态的 Na⁺、Cl⁻、SO₄²⁻，Na⁺与TiO²⁻反应生成疏松絮状的NaTiO₂ 相，SO₄²⁻与TiO²⁻反应生成疏松多孔的Ti（SO₄）₂相。絮状和疏松多孔的腐蚀产物的堆积增加了腐蚀介质进入材料基体的通道，同时，熔融硫酸盐从试样表面的微观缺陷或晶界等活性部位开始溶解并穿透了材料表面生成的保护性氧化膜层，导致金属基体直接暴露。由于保护性氧化膜层穿透裸露出的金属基体与熔融状态的硫酸盐接触时不稳定，基体与熔融状态的腐蚀介质发生反应生成Ti（SO₄）₃、Ti₂（SO₄）₃、Ti（SO₄）₂相。形成过程反应式如下^[21]：

$ \qquad{\rm{Ti}}-6{\mathrm{e}}^-\to {\mathrm{T}\mathrm{i}}^{6+} $

(8)

$ \qquad{\rm{Ti}}-3{\mathrm{e}}^-\to {\mathrm{T}\mathrm{i}}^{3+} $

(9)

$ \qquad{\rm{Ti}}-4{\mathrm{e}}^-\to {\mathrm{T}\mathrm{i}}^{4+} $

(10)

$ \qquad{{\mathrm{T}\mathrm{i}}^{6+}+3{{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}}^{2-}\to \mathrm{T}\mathrm{i}\left({\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}\right)}_{3} $

(11)

$ \qquad{{2\mathrm{T}\mathrm{i}}^{3+}+3{{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}}^{2-}\to {\mathrm{T}\mathrm{i}}_{2}\left({\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}\right)}_{3} $

(12)

$ \qquad{{\mathrm{T}\mathrm{i}}^{4+}+2{{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}}^{2-}\to \mathrm{T}\mathrm{i}\left({\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}\right)}_{2} $

(13)

3 结　论

本文采用XRD和SEM等对在973 K下NaCl/Na₂SO₄中热腐蚀30 h后TiB/Ti复合材料表面腐蚀产物、形貌以及截面结构进行分析，研究在TMCs中添加不同体积分数的TiB增强相对其热腐蚀行为的影响。经过分析，得到以下结论：

（1）在973K下的NaCl/Na₂SO₄中热腐蚀30 h后，TiB/Ti复合材料表面形成不同程度的TiO₂丝状晶、微裂纹、气孔以及堆积的腐蚀盐颗粒。其中，5.0%TiB/Ti复合材料表面氧化膜层缺陷最少，生成的TiO₂丝状晶最少，表面膜层最致密，故腐蚀介质进入的通道减少，二次腐蚀减少，耐热腐蚀性能最好。

（2）热腐蚀30 h后，复合材料的腐蚀层与基体的热膨胀系数失配，膜基结合力减小，腐蚀层与基体产生间隙。其中，5.0%TiB/Ti复合材料腐蚀层厚度最小，间隙最小，膜层与基体结合最紧密，故能够有效阻碍腐蚀元素向内扩散而引起的深度腐蚀，较好地起到保护基体材料的作用，耐热腐蚀性能最好。