2024, Vol. 45
碳点（carbon-dots，CDs）自2004年首次发现以来，由于其优异的光学性能以及成本低廉，无毒无害的优点，在生物医学、化学传感和光电器件等领域有着广阔的应用[1]。目前，有许多CDs的合成工作被报道，且有部分CDs的荧光光谱已经能够覆盖整个可见光区域，还有一部分能够直接实现白光发射[2-3]。但CDs同样具有量子点不可避免的聚集诱导猝灭（aggregation-caused quenching，ACQ）效应，导致CDs在固态下的荧光强度急剧减弱甚至猝灭[4]。因此，实现CDs在固态下的高性能发光以及改进固态发光材料是拓宽CDs应用的关键。
目前，对于固态发光CDs的研究已经取得了不错的成果[5-7]。Zheng等[8]利用柠檬酸和硅烷偶联剂KH792，采用一步微波法制备了量子产率（quantum yield，QY）达到65.8%的固态蓝色发光CDs荧光粉，其中硅烷偶联剂KH792作为CDs表面的长链官能团，提高了CDs的分散性，从而抑制了CDs的聚集引起的淬灭作用。Wang等[9]成功制备了QY为53.0%的红色发光CDs，将聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate，PMMA）和CDs溶液混合，然后经过简单的真空干燥，分别得到了蓝色、绿色和红色的CDs薄膜。2021年，Yan等[10]使用环氧树脂，将其溶解在N,N-二甲基甲酰胺（N,N-dimethylformamide，DMF）溶液中，加入CDs和固化剂乙二胺，通过加热和固化作用得到了绿色、黄色和橙色的薄膜，然后制备了具有多色光发射的发光二极管（light emitting diodes，LED）。Meng等[11]采用一种更环保的方法从牛油果中制备蓝色CDs，并与环氧树脂混合，得到蓝色和蓝绿色的LED。最近，还有通过静电纺丝技术制备CDs发光薄膜的工作被报道[12]。这种使用环氧树脂或高分子聚合物通过干燥或纺丝等方法得到的薄膜，一方面制备周期较长且缺乏一定的力学性能，无法经受弯折、拉伸等力学行为，限制了应用场景；另一方面，容易出现荧光不均匀，荧光强度不高的缺点。因此，对于CDs固态发光材料的制备还需进一步改进。
本文针对上述问题，使用水热法制备了黄光碳点（yellow carbon-dots，Y-CDs）颗粒。同时选用水凝胶这种具有一定力学性能且内部具有大量网络结构的物质作为基质[13]，使用一步光聚合法快速制备了聚丙烯酰胺/细菌纤维素/ Y-CDs（polyacrylamide/bacterial cellulose/ Y-CDs，PAM/BC/Y-CDs）发光水凝胶，在抑制CDs的ACQ效应的同时为水凝胶赋予了荧光性能。对该发光水凝胶的形貌、结构、力学性能、荧光性能进行了表征测试。此工作改善了以往荧光薄膜力学性能不足、发光均匀性差、制备周期长的问题，为CDs发光材料在荧光标识、荧光检测以及可穿戴设备、荧光传感等领域的应用提供了有效的制备策略。
1 实 验 1.1 试剂与仪器邻苯二胺（C6H8N2，分析纯）, 丙烯酰胺（C3H5NO，分析纯），N,N’ -亚甲基双丙烯酰胺（C7H10N2O2，优级纯），2-羟基-4’ 羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮（C12H16O4，优级纯）均购自上海泰坦科技股份有限公司。二氧化硅（SiO2，纳米级）购自卓泰新材料科技有限公司。细菌纤维素购自爱发生物科技（大连）有限公司。
1.2 Y-CDs的制备称取0.30 g邻苯二胺，溶解于20 mL去离子水后转移至水热反应釜中，在烘箱中120 ℃加热8 h，通过水热反应得到Y-CDs溶液。将Y-CDs溶液在真空干燥箱中完全烘干以获得Y-CDs颗粒。
1.3 PAM/BC/Y-CDs发光水凝胶的制备PAM/BC/Y-CDs发光水凝胶是使用紫外光聚合法制备的，具体步骤如下：
（1）称取3.550 0 g丙烯酰胺（acrylamide ，AM）、3.550 0 g细菌纤维素悬浮液（bacterial cellulose，BC）、0.003 8 g N,N’ -亚甲基双丙烯酰胺（N,N’-methylene diacrylamide，MBA）、0.112 0 g 2-羟基-4’ 羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮置于烧杯中，随后加入去离子水将其稀释至10 mL，磁力搅拌至完全溶解。
（2）称取相当于AM质量分数0.03%、0.05%、0.07%、0.09%的Y-CDs，分别加入上述溶液中，超声使其均匀分散。
（3）使用胶头滴管吸取分散后的溶液，均匀滴至聚四氟乙烯模具中，使用紫外灯照射引发聚合后即可得到PAM/BC/Y-CDs发光水凝胶，随后使用镊子从模具中夹取水凝胶以进行下一步测试。
1.4 表征仪器与方法使用场发射扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）对水凝胶的截面进行观察；使用傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy，FT-IR）采用溴化钾压片法对样品的结构与官能团进行表征；通过使用万能材料试验机对水凝胶的力学性能进行测试；使用紫外可见分光光度计测试样品的紫外可见吸收光谱（UV-vis）；荧光光谱由荧光光谱仪进行测试。
2 结果与讨论 2.1 形貌及结构表征使用SEM对PAM/BC/Y-CDs发光水凝胶的形貌进行表征。首先对样品进行液氮急冻并使用冷冻干燥以去除水分，随后喷金并观察。图1是PAM/BC/Y-CDs在不同放大倍率下的截面图。由图1可知，水凝胶的截面呈现出多孔的网状结构，孔径分布在20 μm左右，这种三维网状结构也是水凝胶的典型形貌。在水凝胶被拉伸时，这种网络能够通过部分断裂或伸长来耗散一部分拉伸能量，以维持水凝胶基体的完整。此外，多孔的结构也使水凝胶能够很好地分散Y-CDs，以增大Y-CDs颗粒之间的间距，从而实现ACQ效应的抑制。
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图 1 PAM/BC/Y-CDs发光水凝胶在不同放大倍数下的SEM图 Fig. 1 SEM images of PAM/BC/Y-CDs luminescent hydrogels at different magnifications |
为了对PAM/BC/Y-CDs的化学结构以及表面官能团进行研究，分别对BC、AM单体、Y-CDs以及PAM/BC/Y-CDs发光水凝胶进行了FT-IR表征，结果如图2所示。通过对比分析，PAM/BC/Y-CDs在1 052 cm−1处的峰对应了BC中-OH的伸缩振动，1 666 cm−1和1 614cm−1处的峰分别来自于AM中1 682 cm−1处C=O的伸缩振动和1 615 cm−1处-NH2的弯曲振动，这也是酰胺基团的特征峰。而Y-CDs在3 190 cm−1和3 030 cm−1处-NH2的伸缩振动和C-H的伸缩振动与PAM/BC/Y-CDs中3 199 cm−1和2 970 cm−1处的峰相对应。这些相对应的特征峰表明了各组分通过聚合反应成功制备了PAM/BC/Y-CDs发光水凝胶。最后，在3 400 cm−1处的峰与BC的相比明显增强，表明PAM/BC/Y-CDs发光水凝胶中存在更多的氢键相互作用[14]，因此，在水凝胶的聚合过程中BC和Y-CDs与聚合物链之间主要是通过氢键相互作用相连的。
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图 2 BC、AM、Y-CDs和PAM/BC/Y-CDs的FT-IR光谱图 Fig. 2 FT-IR spectra of BC, AM, Y-CDs and PAM/BC/Y-CDs |
良好的力学性能是水凝胶材料最根本的特性。为了对PAM/BC/Y-CDs发光水凝胶的力学性能进行研究，首先对其进行了断裂拉伸试验。将水凝胶制成厚度为3 mm，长度为50 mm的标准哑铃拉伸试样，使用万能材料试验机进行断裂拉伸实验。测试过程中的拉伸速率均为50 mm/min。
图3（a）、图3（b）和图3（c）分别为不同Y-CDs含量的PAM/BC/Y-CDs水凝胶的应力−应变曲线和断裂应力、断裂应变趋势图。从应力−应变曲线可以发现，Y-CDs的加入能够对PAM/BC/Y-CDs的力学性能产生一定的增强作用，这是由于Y-CDs与PAM链之间的物理相互作用引起的。但是随着Y-CDs加入量的增加，这种物理相互作用对水凝胶强度的增加达到阈值，过高浓度的Y-CDs会在水凝胶内部聚集在一起，破坏了高分子网络的均匀性，导致其断裂强度下降。由图3可以得知，当Y-CDs质量分数为0.03%时，PAM/BC/Y-CDs的断裂强度最大，约为190 kPa，并在此时具有约1 109%的断裂伸长率。
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图 3 不同Y-CDs质量分数PAM/BC/Y-CDs水凝胶的断裂拉伸结果 Fig. 3 Fracture-tension results on PAM/BC/Y-CDs hydrogels with different Y-CDs mass fraction |
PAM/BC/Y-CDs水凝胶的断裂伸长率却随着Y-CDs的增多呈上升趋势，这是因为CDs是尺寸极小的纳米粒子，当PAM/BC/Y-CDs水凝胶被拉伸时，聚集的CDs会随着拉伸而分散并与PAM链一起移动，进一步消减应力并导致了高伸长率[15]，即Y-CDs在PAM/BC/Y-CDs水凝胶的拉伸过程中起到了一种“润滑剂”的作用。
随后，为了研究PAM/BC/Y-CDs水凝胶在拉伸过程中的能量耗散情况以及自恢复性能，使用Y-CDs质量分数为0.03%的PAM/BC/Y-CDs水凝胶进行了连续加载−卸载循环拉伸实验，结果如图4所示。由图4（a）观察到在连续加载–卸载测试中，PAM/BC/Y-CDs水凝胶的滞后回线随着应变逐渐增大也逐渐变大，这代表着它耗散的能量也逐渐增加。这是由于水凝胶在拉伸过程中的能量耗散是通过内部化学键的断裂来实现的，越大的应变造成了越多化学键的断裂，也导致了滞后回线的增大。
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图 4 Y-CDs质量分数为0.03%的PAM/BC/Y-CDs的循环拉伸曲线 Fig. 4 Cyclic stretching curves of PAM/BC/Y-CDs with Y-CDs mass fraction of 0.03% |
图4（b）是500%应变的循环拉伸实验结果。可知水凝胶在第1次循环中具有较大的滞后回线，而在之后的几个循环中，水凝胶的滞后回线急剧减小且几乎保持不变，也就代表着在之后的几个循环中，PAM/BC/Y-CDs水凝胶耗散的能量几乎维持不变。原因是当PAM/BC/Y-CDs水凝胶进行了较大的应变后，其内部的化学键包括氢键等物理键都通过断裂来耗散能量，然而，当被拉伸的水凝胶恢复原长时，只有氢键等物理相互作用力能够重新恢复，这就造成了在后续几个循环中耗散的能量急剧减小。但PAM/BC/Y-CDs水凝胶内部的可逆氢键在循环过程中的断裂与恢复，能够始终保证水凝胶基体的稳定，并且在后几个循环中的滞后回线几乎重合，证明了水凝胶具有良好的自恢复性能。
2.3 荧光性能研究出色的荧光性能使CDs自发现以来便受到了大量研究人员的注意。将CDs嵌入水凝胶基质中能够很好地保留CDs的荧光性能。如图5所示，PAM/BC/Y-CDs水凝胶在暗箱中具有明亮且均匀的黄绿色荧光。为了进一步研究其荧光性能，使用荧光光谱对Y-CDs以及PAM/BC/Y-CDs水凝胶的荧光性能进行了表征以及对比分析。
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图 5 Y-CDs以及PAM/BC/Y-CDs水凝胶在日光灯和紫外暗箱下的照片 Fig. 5 Photographs of Y-CDs and PAM/BC/Y-CDs hydrogels under fluorescent light and UV dark box |
首先，分别测试了Y-CDs以及PAM/BC/Y-CDs水凝胶在不同激发波长下的发射光谱，如图6所示。由图6可知，Y-CDs和PAM/BC/Y-CDs水凝胶都具有出色的激发无关性，随着激发波长的变化，Y-CDs的发射峰始终维持在571 nm左右，表现出标准的黄光发射。而PAM/BC/Y-CDs水凝胶的发射波长则稳定在约504 nm处，表现出黄绿色荧光。与纯Y-CDs相比，水凝胶的发射波长发生了明显的蓝移，由标准的黄光变为黄绿色发光。这是由于当Y-CDs被引入水凝胶之后，量子点之间的空间位阻变小，产生立体阻碍进而损害了Y-CDs的共轭效应，导致荧光发生蓝移[16]。
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图 6 Y-CDs以及PAM/BC/Y-CDs水凝胶在不同激发波长下的荧光光谱 Fig. 6 PL spectra of Y-CDs and PAM/BC/Y-CDs hydrogels at different excitation wavelengths |
随后，对不同Y-CDs含量PAM/BC/Y-CDs水凝胶的PL光谱进行测试以探究Y-CDs加入量对PAM/BC/Y-CDs水凝胶荧光性能的影响。由图7可以看出，随着Y-CDs的质量分数的增大，PAM/BC/Y-CDs发光水凝胶的荧光强度呈现先增大后减小的趋势，当质量分数为0.03%时达到最高。当水凝胶内部Y-CDs浓度过高时，Y-CDs会在基体内产生部分团聚，导致一部分荧光被猝灭，从而造成荧光强度下降。这一结果进一步验证了力学性能测试中Y-CDs质量分数超过0.03%会引起聚集的结论。
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图 7 不同Y-CDs含量的PAM/BC/Y-CDs水凝胶的荧光光谱 Fig. 7 PL spectra of PAM/BC/Y-CDs hydrogels with different Y-CDs contents |
通过一步光聚合法制备基于CDs的发光水凝胶，使CDs从难以应用的液态转变为具有一定力学性能的固态凝胶薄膜。相比于目前的制备方法，制备出的凝胶薄膜不仅具有更均匀的荧光以及更优异的力学性能，并且能够使用简单的设备在短时间内实现快速制备，极大地缩短了制备时间与成本。获得的PAM/BC/Y-CDs发光水凝胶具有三维孔状结构，通过FT-IR光谱证明了PAM/BC/Y-CDs发光水凝胶的成功制备。PAM/BC/Y-CDs发光水凝胶具有出色的力学性能，能够承受最大约190 kPa的应力并同时具有约1 109%的断裂伸长率；在紫外激发下凝胶呈现明亮均匀的黄绿色荧光，最佳激发波长达到504 nm并具有激发无关性。由于其优异的性能，PAM/BC/Y-CDs在离子检测、荧光传感以及可穿戴设备等领域均有潜在的应用价值与发展前景。
| [1] |
邱汉迅, 张争, 王园迟. 应用于白光LED的碳点荧光粉的研究进展[J]. 上海理工大学学报, 2021, 43(2): 140-147,185. |
| [2] |
WU H, CHEN Y, DAI X Y, et al. In situ photoconversion of multicolor luminescence and pure white light emission based on carbon dot-supported supramolecular assembly[J]. Journal of the American Chemical Society, 2019, 141(16): 6583-6591. DOI:10.1021/jacs.8b13675 |
| [3] |
WU Y S, ZHANG H, PAN A Z, et al. White-light-emitting melamine-formaldehyde microspheres through polymer-mediated aggregation and encapsulation of graphene quantum dots[J]. Advanced Science, 2019, 6(2): 1801432. DOI:10.1002/advs.201801432 |
| [4] |
江陆洋, 李昊亮, 吴限, 等. 石墨烯量子点用于修复石墨烯结构缺陷及其薄膜导热性能研究[J]. 上海理工大学学报, 2020, 42(2): 163-171. |
| [5] |
QIU H X, YUAN F Y, WANG Y C, et al. Green-light-emitting carbon dots via eco-friendly route and their potential in ferric-ion detection and WLEDs[J]. Materials Advances, 2022, 3(19): 7339-7347. DOI:10.1039/D2MA00520D |
| [6] |
LI Y, WANG Y Q, LIU D, et al. Dual-emission ratiometric fluorescent probe based on lanthanide-functionalized carbon quantum dots for white light emission and chemical sensing[J]. ACS Omega, 2021, 6(22): 14629-14638. DOI:10.1021/acsomega.1c01745 |
| [7] |
LI Y, LIU D, WANG Y Q, et al. Eu3+-functionalized CQD hybrid material: synthesis, luminescence properties and sensing application for the detection of Cu2+[J]. Materials Advances, 2021, 2(10): 3346-3352. DOI:10.1039/D1MA00059D |
| [8] |
ZHENG X G, WANG H L, DING G Q, et al. Facile synthesis of highly graphitized nitrogen-doped carbon dots and carbon sheets with solid-state white-light emission[J]. Materials Letters, 2017, 195: 58-61. DOI:10.1016/j.matlet.2017.02.094 |
| [9] |
WANG Z F, YUAN F L, LI X H, et al. 53% efficient red emissive carbon quantum dots for high color rendering and stable warm white-light-emitting diodes[J]. Advanced Materials, 2017, 29(37): 1702910. DOI:10.1002/adma.201702910 |
| [10] |
YAN F Y, ZHANG H, XU J X, et al. Color emission carbon dots with quench-ResixAstant solid-state fluorescence for light-emitting diodes[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2021, 9(10): 3901-3908. |
| [11] |
MENG W X, WANG B Y, AI L, et al. Engineering white light-emitting diodes with high color rendering index from biomass carbonized polymer dots[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2021, 598: 274-282. DOI:10.1016/j.jcis.2021.04.022 |
| [12] |
袁方宇. 静电纺丝法制备碳点(CDs)-聚丙烯腈薄膜及发光性能[J]. 广州化学, 2022, 47(6): 73-78. |
| [13] |
TANG S X, YANG J Y, LIN L Z, et al. Construction of physically crosslinked chitosan/sodium alginate/calcium ion double-network hydrogel and its application to heavy metal ions removal[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 393: 124728. DOI:10.1016/j.cej.2020.124728 |
| [14] |
WANG Y Q, XUE Y N, LI S R, et al. Nanocomposite carbon dots/PAM fluorescent hydrogels and their mechanical properties[J]. Journal of Polymer Research, 2017, 24(12): 224. DOI:10.1007/s10965-017-1389-y |
| [15] |
HU M, YANG Y, GU X Y, et al. Novel nanocomposite hydrogels consisting of C-dots with excellent mechanical properties[J]. Macromolecular Materials and Engineering, 2015, 300(11): 1043-1048. DOI:10.1002/mame.201500141 |
| [16] |
MA Y S, ZHANG X M, BAI J L, et al. Facile, controllable tune of blue shift or red shift of the fluorescence emission of solid-state carbon dots[J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 374: 787-792. DOI:10.1016/j.cej.2019.06.016 |