2024, Vol. 45
镁合金由于其低密度、高比强度、优良的减震阻尼性和电磁屏蔽等特性，在工业上的应用日趋广泛。镁及其合金是目前工业应用中最轻的结构材料，因而在汽车制造、航空航天、电子设备等的轻量化设计方面具有广阔的应用前景[1–4]。然而，长期以来，镁合金的耐腐蚀性严重制约着镁合金的应用规模。通常采用微弧氧化[5]、化学转化涂层、电镀与化学镀和有机涂层等技术，以减小镁合金的腐蚀速率。其中，化学转化处理是一种简便的方法，可以在镁合金表面生成良好的抗腐蚀膜层。
应用最广泛的铬酸盐转化涂层，由于Cr（VI）的强氧化性，使涂层具备良好的自修复能力。六价铬可以迁移到涂层破损处并还原为三价化合物，以抑制涂层的进一步损坏，但六价铬的高毒性和致癌性限制了这类涂层的工业应用[6–8]。含有稀土元素特别是铈的转化涂层是十分重要的一类替代体系。此类转化涂层通过向阴极点提供选择性的离子沉积来抑制氧的还原，具有较好的耐腐蚀性和自修复能力[9–12]。然而，铈转化涂层生成的反应速度较慢，一般需要加入氧化剂以促进涂层形成。在铈基转化溶液中加入少量的过氧化氢可以减少沉积时间，但造成体系稳定性较差。此外，此类涂层表面常常具有大的裂纹，呈现破碎土壤状结构，可能影响耐腐蚀能力[13]。磷酸盐转化涂层由于其良好的生物相容性和较高的化学稳定性而备受关注[14–17]。然而，对于镁合金来说，由于其高电化学活性，磷酸盐转化涂层不具有明显的自修复能力，在腐蚀保护方面是有限的，仍然不能满足现代工业要求[18]。高锰酸盐转化溶液稳定性差，钒酸盐和Ti-Zr氟化物体系转化溶液价格高且有一定毒性[19–21]。因此，仍然需要对镁合金开发制备简单、低成本和环保的化学转化涂层的解决方案。
研究者已对镁合金表面的锡酸盐转化涂层进行了一系列研究，结果表明，其涂层均匀致密，耐腐蚀性能尚待提高[22-23]。锡酸盐转化涂层中不含有氧化性较强的物相，因而不具有类似铬酸盐转化涂层的自修复性质。由于六羟基锑酸根（简称锑酸根）和六羟基锡酸根（简称锡酸根）具有类似的结构，均含有6个羟基，以正八面体的构型与中心原子配位。因此，本研究选择氧化能力更强的五价锑作为转化液的主要成分，希望获得性能更好的耐蚀涂层。然而，锑酸盐和镁合金表面之间的相互作用只有在较高的温度下才较快地发生。体系中的H2O2可以使镁合金的氧化作用在室温下更快进行。为了提高溶液中的Sb含量，控制反应时溶液中含镁难溶物的产生，以及获得良好均匀的涂层，在体系中添加了葡萄糖酸盐。较细致地考察了葡萄糖酸根在体系中和锑酸根的相互作用，以及不同组成浓度的转化液对涂层性质的影响。针对涂层的特点，对后处理溶液进行设计，考察了后处理工艺对转化涂层耐腐蚀性能的影响。对涂层形貌、成分、元素氧化态和耐腐蚀性能进行了测试。
1 实验过程 1.1 涂层的制备溶液由KSb（OH）6、C6H11O7K、H2O2组成，按照表1中各组分的浓度进行配比。
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表 1 本研究中使用的各种溶液的组成 Tab. 1 Composition of the various solutions used in this study |
首先将一定量的葡萄糖酸钾溶解于90 ℃的去离子水中，然后加入一定量的KSb（OH）6充分搅拌溶解，待溶液冷却到室温后加入一定量的H2O2溶液。最后，用较稀的KOH溶液将pH调整到9.0。所有的试样均在20 ℃下制备。在每种溶液中制备3个试样为1组，共9组，对应组编号记为M（M=1、2、3、4、5、6、7、8、9）。每组内3个试样的制备时间分别为20、60、180 min，对应时间编号N分别计为1、2、3。试样编号用M-N表示。
本研究使用AZ31B镁合金作为基体，其合金元素组成为3.0%Al-0.8%Zn-0.2%Mn（式中为质量分数）。为了避免在空气中形成的氧化层的影响，使用从粗到细的砂纸将尺寸为40 mm×10 mm×1 mm的样品打磨，然后用去离子水冲洗干净。为了保持转化液中的H2O2对反应过程起到良好的活化作用，在整平除锈后未进行进一步酸侵蚀等过程。将3块大小均匀的镁合金试样完全浸泡在同一转化液中。第0至第8组转化液的具体成分见表1，每组的一个试样分别在转化20、60、180 min时取出，用去离子水冲洗，并在自然空气中晾干。
试样的后处理采用含0.40 mol/L Na2SiO3和0.15 mol/L 8-羟基喹啉的混合溶液。在室温下进行浸泡处理，时间180 min。
1.2 微观结构表征通过（FEI Quanta 450 FEG）场发射环境扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）观察涂层的表面形貌。涂层表面的成分通过能谱仪（energy disperse spectroscopy，EDS）探测，工作电压30 kV，工作距离10 cm。Raman光谱分析使用Horiba Jobin Yvon HR 800光谱仪，激光波长为532 nm，扫描时间为20 s。涂层的表面化学状态通过（ThermoFisher 250XI）X射线光电子能谱仪（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）进行分析，使用Al Kα为X射线源。
1.3 腐蚀试验（1）电化学测试
涂层试样的极化曲线由上海辰华（CH660C）电化学工作站使用三电极系统测定。采用饱和甘汞电极（saturated calomel electrode，SCE）作为参比电极，Pt片作为对电极，制备的涂层样品作为工作电极。电解质溶液为质量分数3.5%的NaCl溶液，暴露在溶液中的样品表面积为1 cm2。每次测试前将基片浸入电解液中约10 min，以获得相对稳定的开路电压（open circuit potential，OCP）。OCP的初始电位设定为−1.8 V，最终电位被设定为−1.0 V。在−1.8～−1.0 V内测试动电位极化曲线，在2.00 mV/s的扫描速率下进行信号采集。
（2）盐雾试验
中性盐雾试验参照GB/T
图1为涂层的表面形貌。对比第1、2、3组可以看出，当保持KSb（OH）6与C6H11O7K的浓度比为2:1时，随着KSb（OH）6和C6H11O7K的浓度均从0.03 mol/L增加到0.10 mol/L，试样的裂纹不断扩大，最终3-3和5-3试样表面涂层发生剥落。比较第2、4、6组可以看出，固定C6H11O7K的浓度为0.50 mol/L时，随着KSb（OH）6的浓度从0.05 mol/L增加到0.20 mol/L，试样裂纹不断减少，第6组试样表面已经相当致密。但在此时溶液稳定性不是很好，与镁合金作用时，有析出沉淀变浑浊的倾向。
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图 1 在不同溶液中制备的涂层的表面形貌 Fig. 1 Surface morphologies of the coatings prepared in different solutions |
图1中试样6-3因制备时间较长，明显有沉淀物在表面结成小块。比较第4、5、7组可知，当保持KSb（OH）6与C6H11O7K的浓度比为2:1时，将KSb（OH）6浓度从0.05 mol/L增加到0.30 mol/L，试样表面形貌变化并不明显。这说明两者的浓度比对涂层形貌有很大影响。比较第7和8可以看出，当H2O2浓度从1.00 mol/L降低到0.50 mol/L时，涂层的裂纹宽度减少，尤其当试样的制备时间比较短时。
C6H11O7K与Mg2+有配位作用，与Mg形成配位离子后溶解于溶液中。它对产生含Mg的沉淀物有抑制作用。然而，当KSb（OH）6与C6H11O7K的浓度比较小时，镁倾向于形成配合物，其溶解会加快：
| $\qquad {\text{2C}}_{\text{6}}{\text{H}}_{\text{11}}{\text{O}}_{\text{7}}^-\text+{\text{Mg}}^{\text{2+}}\text{↔ Mg}{\left({\text{C}}_{\text{6}}{\text{H}}_{\text{11}}{\text{O}}_{\text{7}}\right)}_{\text{2}} $ | (1) |
裂纹的形成与涂层的制备时间有明显的关系。随着制备时间增加，涂层逐渐增厚，反应过程中Mg被更多地溶解而进入溶液，导致涂层表面的裂纹变宽，甚至涂层剥落。因而，C6H11O7K的浓度不宜太高，制备时间也不宜过长。
2.2 涂层的成分和结构图2显示了各涂层试样表面的EDS结果。可以看出，加入C6H11O7K后，与第0组相比，第1组的Al含量明显增加，Sb含量减少，这说明C6H11O7K促进了镁合金表面Mg的溶解。此外，涂层表面测得的Al与Mg物质的量比显著高于AZ31B合金中的比例，这表明部分Mg进入到溶液之中，使得涂层表面出现裂纹缝隙。而Al不容易被溶解到溶液中，被氧化后以某些形式留在涂层的表面。随着制备时间的延长和溶液浓度的增加，第1、2、3组试样中Sb、Al和O的含量总体呈上升趋势。O只存在于涂层之中，其含量可以作为涂层厚度的参考。一般O含量越高，涂层的厚度越大。这表明，溶液浓度是影响涂层Sb含量和涂层生长速度的重要因素。比较第2、4、6组试样可知，在保持C6H11O7K浓度不变的情况下，当KSb（OH）6的浓度从0.05 mol/L增加到0.10 mol/L时，Sb、Al和O的含量都有增加。当浓度增加到0.20 mol/L时，Al和O的含量下降。这表明，当KSb（OH）6与C6H11O7K的浓度比为2:1时，有助于涂层的生长。在保持KSb（OH）6和C6H11O7K浓度不变的情况下，当H2O2浓度降低到0.50 mol/L时，与其他组相比，第8组试样的Sb、Al和O含量总体上有所下降。这表明，H2O2浓度也是影响涂层生长速度的一个重要因素。比较第5、6、7组试样可知，当KSb（OH）6浓度高时，随着反应进行可能会在溶液中析出少量沉淀。此时涂层中含有更多的K，特别是对于制备时间较长的试样，表面K含量明显较高。
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图 2 用EDS测量的转化涂层的表面成分 Fig. 2 Surface composition of the conversion coating measured by EDS |
图3为部分试样的Raman光谱图。结果显示，涂层在575 cm−1和618 cm−1处都含有比较明显的振动峰，反映了[Sb（OH）6]−八面体中的Sb-O对称拉伸振动[24]。可以看出，转化涂层都含有Sb （V）。图3中没有观察到对应于葡萄糖酸盐的明显的振动峰。比较第0组和第1组试样可以看出，第1组试样的峰形更加规则，显然是形成了更厚的涂层或更规则的价键结构，原因很可能是由于C6H11O7K加速了沉积速度。随着制备时间和锑酸盐浓度的增加，平面内羟基变形带δ（OH）在1 080 cm−1处变得更加明显。2 800 cm−1到3 700 cm−1的宽带可能与[Sb（OH）6]−和[Mg（H2O）6]2+离子相互作用有关[24–27]。根据Balicheva等[28]的研究，在3 400 cm−1以上的谱带是由于H2O配体与相邻的H2O的氢键，而那些在较低波数的谱带则对应于H2O配体与Sb-OH的OH基之间更强的氢键。对于试样4-3和5-2，在2 800 cm−1处的峰显得更明显，[Sb（OH）6]−和[Mg（H2O）6]2+离子相互作用使得涂层增厚，信号增强。
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图 3 一些有代表性的转化涂层的Raman光谱 Fig. 3 Raman spectra of some representative conversion coatings |
部分试样的XPS信号分析如图4所示。通过XPSPeak4.1软件进行分峰，可以得到Sb在转化涂层中显示出+3和+5价态的混合态[29]。单质Sb的3d5/2峰通常位于528 eV附近，但此处峰在样品中没有发现。在0-1、1-1和1-2 3个试样的涂层表面，Sb（V）与Sb（III）的物质的量比分别为0.716、0.477和0.646。向溶液中加入0.03 mol/L C6H11O7K导致Sb（V）的比例略有下降，但没有发生数量级的变化。其他涂层Sb的XPS信号与试样1-1和1-2的类似。
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图 4 试样表面的Sb 3d轨道的XPS信号分析 Fig. 4 XPS signal analysis of Sb 3d orbitals on the surface of the specimens |
上述结果表明，一些Sb（V）被镁合金基体还原，产生价态较低的Sb（III），但相当比例的Sb（V）物种仍然留在涂层中。这些Sb（III）可以在两个时段被镁合金还原而得到，一是在沉积过程溶液中的Sb（V）的还原，二是沉积之后涂层中的Sb（V）的还原。没有单质Sb的出现，可能归因于含有H2O2溶液的强氧化性环境。涂层中的Sb（V）的存在保留了氧化能力，有可能起到类似于铬酸盐转化涂层中Cr（VI）的作用，可以在随后的时间里为镁合金提供进一步的、更持久的保护。
综合分析EDS、Raman光谱和XPS结果，可知涂层中Sb（V）应当以[Sb（OH）6]−的形式存在，而Sb（III）可能以Sb2O3·xH2O或者[Sb（OH）4]−等形式存在。涂层中应主要存在Mg2+、Al3+、K+、[Sb（OH）6]−和Sb（III）等物种。此外，在溶液的弱碱性环境下，镁合金表面还会生成部分难溶的Mg（OH）2。
2.3 涂层的耐腐蚀性能宽大的裂纹对于提高涂层耐腐蚀能力显然是不利的。选择裂纹较小的第0、4、7、8组试样进行电化学测试。从表2和图5可以看出，转化时间为60 min的大部分试样，腐蚀电流密度较低，耐腐蚀性较好。这可能意味着制备时间为60 min时，涂层在厚度和裂纹宽度对耐腐蚀性的影响上达到了一个较好的平衡点。由极化曲线形态可见，试样0-2、4-2、7-2、8-2在进行和未进行后处理条件下进行测试，正方向的半支曲线常呈现水平走向和抬升趋势，呈现一定程度的钝化倾向，表明涂层耐腐蚀的能力较好。
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表 2 AZ31B合金和后处理前后部分涂层的腐蚀电位和腐蚀电流密度 Tab. 2 Corrosion potential and corrosion current density of AZ31B alloy and some coatings before and after post-treatment |
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图 5 第0、4、7、8组试样在3.5% NaCl溶液中的极化曲线 Fig. 5 Polarization curves of groups 0, 4, 7 and 8 specimens in 3.5% NaCl solution |
比较第4、7、8组可知，随着溶液浓度的增加，腐蚀电流密度最小值总体呈下降趋势。第7、8组进行比较，保持KSb（OH）6与C6H11O7K的浓度比为2:1，当H2O2浓度从1.00 mol/L降低到0.50 mol/L时，同样转化时间的第8组比第7组的腐蚀电位向正方向移动，腐蚀电流下降。其中，试样8-2涂层的最低腐蚀电流密度为1.50×10−6 A/cm2，腐蚀电位向正电位方向移动了约210 mV。进行后处理之后，所有涂层的腐蚀电位和腐蚀电流与未进行后处理的涂层相比，均显著减小。8-2涂层进行后处理后腐蚀电流进一步下降为6.0×10−7 A/cm2。
上述结果表明，在NaCl中性溶液中，维持KSb（OH）6与C6H11O7K在较高浓度，且浓度比不低于2:1，以及1.00 mol/L以下的H2O2浓度时，可以使涂层较为致密、裂纹较少，涂层能有效地降低镁合金的腐蚀倾向。
根据SEM结果，选择了表面裂纹较小的分组进行盐雾试验，结果如图6所示。从图6可以看出，虽然第0组的涂层稍薄，但表面比较致密，裂纹宽度不大，耐腐蚀性能较好。而第4、7、8组的涂层厚度接近，第4组的表面裂纹宽度稍大，在相同盐雾试验时间后的腐蚀更为明显。第7、8组比第4组裂纹宽度稍小，耐盐雾腐蚀能力尚可。随着涂层制备时间的增长，涂层增厚，但裂纹宽度也有所增加，整体上耐腐蚀能力变化不大。这说明裂纹状态和涂层厚度均对试样的盐雾腐蚀性能有明显影响。而涂层中Sb含量的变化在研究范围内对耐盐雾腐蚀的影响不明显。经过后处理后，试样的盐雾时间明显延长，部分试样在120 h后表面才开始出现明显的腐蚀。与未进行后处理的试样相比，耐腐蚀的时间提高了5倍左右。
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图 6 第0、4、7、8组的未经过和经过后处理的试样经过一定时间盐雾试验后的表面状态图 Fig. 6 Surface state images of untreated and post-treated specimens of groups 0, 4, 7 and 8 after salt spray test for a certain period of time |
经过盐雾试验，特别是时间较长时，涂层表面有明显变暗的现象，最大可能是Sb（V）和Sb（III）在长时间潮湿环境下，部分被还原为暗色的Sb单质，具体仍待进一步考察证实。Cr（III）化合物与Sb氧化物不同，它不会在水溶液中被Mg还原为单质。如上所述，涂层中Sb含量的变化在研究范围内对耐盐雾腐蚀的影响不明显，这可能说明涂层中较低含量的Sb即可以起到耐腐蚀的作用，而高含量的Sb并不是必要的。此外，在经过120 h后涂层表面不同程度残留少量白色腐蚀产物。根据盐雾腐蚀的环境，这些产物应该是Mg的碱式碳酸盐或者碱式氯化物。经过120 h盐雾实验的试样，表面涂层基本完整，没有明显脱落，仅有个别样品发生点状腐蚀。这表明镁合金的腐蚀产物应当是沿着裂纹缓慢生长和渗透出来的。
2.4 溶液的状态在[Sb（OH）6]−存在时，含H2O2的溶液相当稳定。[Sb（OH）6]−似乎有与[Sn（OH）6]2−类似的稳定H2O2的作用[30-31]。即使在与镁合金作用时，溶液产生的气体量也很少，这对于溶液的长期使用有利。但是在本研究中，不含有C6H11O7K的溶液与镁合金较长时间作用之后（>30 min），溶液底部出现少量沉淀并增多，这可能会影响涂层的表面质量，减少溶液使用时间。沉淀的产生是由于H2O2与镁合金作用时，在弱碱性条件下不足以完全在合金表面生成Mg（OH）2，仍有少量Mg2+进入到了溶液中。随着反应进行，溶液中Mg2+浓度不断增加，形成了Mg[Sb（OH）6]2等溶解度小的物质从溶液中析出。但在溶液中含有C6H11O7K时，由于C6H11O7K与Mg2+倾向于形成可溶配合物，可以观察到沉淀的产生明显受到了抑制。
图7为表3中不同浓度KSb（OH）6、C6H11O7K和H2O2混合溶液的Raman光谱图。如图7所示，含0.05 mol/L KSb（OH）6的a溶液，在618 cm−1处有一个明显的振动峰，反映了[Sb（OH）6]−中Sb-O对称拉伸振动[24–26]。加入H2O2后的f溶液，在618 cm−1处的峰强明显下降。这是因为部分[Sb（OH）6]−与H2O2相互作用，形成[Sb（OOH）n（OH）6−n]−（n=1～6）等产物[29, 32]。然而，0.05 mol/L KSb（OH）6和0.05 mol/L的C6H11O7K混合后的c溶液，618 cm−1的振动峰甚至消失了。这说明[Sb（OH）6]−与葡萄糖酸根相互作用，使结构发生了明显的变化。
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图 7 溶液的Raman光谱 Fig. 7 Raman spectra of solutions |
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表 3 用于Raman光谱检测的各种溶液的组成 Tab. 3 Compositions of the various solutions used for Raman spectroscopy detection |
当KSb（OH）6与C6H11O7K的浓度比为1.5:1.0时，618 cm−1处的峰再次出现。因此，可以合理地推断，两者发生了等浓度比的反应。当KSb（OH）6的浓度增加时，溶液中又出现了更多的游离[Sb（OH）6]−，因此其特征信号再次出现。1 mol/L H2O2溶液在878 cm−1处显示了一个尖锐的振动峰，此峰对应于O-O基团的对称伸缩振动[33]。在加入其他成分后，此峰仍然存在。
溶液中的3种溶质都是多羟基物质。2 800～3 700 cm−1范围内的宽拉曼带与水的一些峰位重叠。拉曼带存在于3 240、3 383、3 466、3 483和3 552 cm−1；而3 240和3 383 cm−1的拉曼带被认为是水的拉伸振动。在3 466和3 552 cm−1处观察到的两个较高波数的拉曼带是羟基的拉伸振动。在此范围内，0.05 mol/L KSb（OH）6溶液的峰的强度更高。0.05 mol/L C6H11O7K对应的是一个较弱的峰值。1 mol/L H2O2溶液的峰值更强，但与KSb（OH）6混合后其强度出现下降。这说明[Sb（OH）6]−与C6H11O7K和H2O2的羟基有比较明显的相互作用，原来同一分子间对称而规则的氢键网络结构部分被异质分子间新的相互作用模式取代。
经本研究观测，在室温下，饱和KSb（OH）6的浓度小于0.08 mol/L。本研究中使用的溶液均是澄清状态，其含Sb量最高达到0.30 mol/L。因此，C6H11O7K明显增加了溶液中的Sb含量。[Sb（OH）6]−的六配位结构发生了变化，转变为四配位，因而[Sb（OH）6]−相应的信号减弱了。KSb（OH）6的溶解平衡向右移动如式（2），溶液中Sb的浓度增加。
| $\qquad \text{KSb}{\left(\text{OH}\right)}_{\text{6}}\text{↔}{\text{K}}^{\text+}\text+{\left[\text{Sb}{\left(\text{OH}\right)}_{\text{6}}\right]}^- $ | (2) |
然而，对于第5、6、7和8组溶液，在去除上述配位相互作用后，Sb的含量仍然高过0.10 mol/L。如上述分析，可能是C6H11O7K和H2O2的多羟基结构，和[Sb（OH）6]−之间存在氢键作用，这也是促进KSb（OH）6溶解的一个重要因素。在溶液中保持较高的Sb浓度，有利于降低溶液的消耗率，维持批量制备时涂层性能的一致性，提高溶液的使用寿命。
2.5 后处理对涂层的作用在弱碱性条件下生成的转化涂层，常存在一些较强碱性的产物，如少量Mg（OH）2等。这些物质在空气中不够稳定，倾向与CO2等发生作用形成碱式碳酸盐，造成涂层的变质失效。Mg（OH）2还会倾向于和酸性溶液反应而溶解，使涂层完整性遭到破坏。因而，使用碱性溶液进行后处理对涂层性能的提高是有利的。将涂层浸入8-羟基喹啉和Na2SiO3的混合溶液中，进行后处理。在后处理溶液中，硅酸钠和8-羟基喹啉可以发生如（3）（4）的反应：
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图 8 |
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图 9 |
8-羟基喹啉在纯水中溶解度很低[34]，而Na2SiO3溶液呈较强的碱性，可明显促进8-羟基喹啉的溶解。溶解后8-羟基喹啉相当部分以阴离子形态存在，硅酸根则发生一定程度的聚合。在后处理过程中，8-羟基喹啉可与Mg2+发生作用，按照物质的量比2:1形成难溶配合物。标准状况下其溶度积为4.00×10−16，比Mg（OH）2溶度积（5.60×10−12）更小。因而，Mg（OH）2倾向于按照式（4）转化为更难溶的8-羟基喹啉镁。
此外，硅酸根也与Mg2+形成难溶化合物。基体中的Mg也可能参与这些反应。这些难溶物对涂层表面的缝隙和裂纹会产生覆盖，对腐蚀环境起到了阻挡隔离作用。此外，原转化涂层中有较多含有羟基的物质，容易和后处理溶液中的各组分相互作用。部分8-羟基喹啉和硅酸盐进入转化膜微孔和裂纹之中。这些成分将缓慢地和镁合金基体相互作用。当涂层遭到部分破损时，有可能再次与镁合金形成难溶物，抑制腐蚀的进一步发展。因而预计在腐蚀性环境中，Sb（V）和8-羟基喹啉、硅酸盐共同发挥作用，显著提高了转化涂层的耐腐蚀能力。
3 结 论通过化学转化在AZ31B镁合金上制备了锑酸盐转化膜，研究了锑酸盐转化涂层的形貌、组成以及涂层的耐腐蚀性，并考察了C6H11O7K的添加和后处理对涂层耐腐蚀性能的影响。研究得出以下结论：
（1）在KSb（OH）6和H2O2存在下，在AZ31B合金表面成功制备了同时含有Sb（V）和Sb（III）的涂层。涂层主要成分含有Mg2+、Al3+、K+、[Sb（OH）6]−和Sb（III）。当KSb（OH）6与C6H11O7K的浓度比为2:1时，有助于涂层的生长。随着溶液浓度的增大，涂层的Sb含量增大，生长速度加快。
（2）[Sb（OH）6]−、C6H11O7K和H2O2三者的多羟基结构造成分子间氢键的形成。[Sb（OH）6]−和H2O2作用可能生成过氧酸根，并对体系有稳定作用。而C6H11O7K与[Sb（OH）6]−的相互作用引起了Sb配位结构的改变，因而促进了KSb（OH）6在水中的溶解，提高了溶液中Sb的浓度，有利于降低溶液的消耗率。C6H11O7K还可与Mg2+配位，具有抑制溶液中沉淀析出的作用，两者均有利于延长溶液的使用时间。在C6H11O7K相对于KSb（OH）6的浓度比例较高时，以及H2O2浓度较大时，可能造成合金中Mg的快速溶解和涂层裂纹的扩大。
（3）为提高涂层的耐腐蚀能力，应综合考虑涂层厚度和致密程度，制备时间应控制在60 min之内。转化时间为60 min以内时，其腐蚀电流密度较低。腐蚀电流密度总体随着溶液浓度的增加而降低。8-2涂层的最低腐蚀电流密度为1.50×10−6 A/cm2，经过后处理进一步下降到6.00×10−7 A/cm2，远低于镁合金基体的8.90×10−5 A/cm2。经过8-羟基喹啉-硅酸钠复合物的后处理，涂层的中性盐雾试验由24 h大部分提高到到120 h以上，明显地改善了镁合金的耐腐蚀性能。
| [1] |
PIAO N, WANG L, ANWAR T, et al. Corrosion resistance mechanism of chromate conversion coated aluminium current collector in lithium-ion batteries[J]. Corrosion Science, 2019, 158: 108100. DOI:10.1016/j.corsci.2019.108100 |
| [2] |
GHEYTANI S, LIANG Y L, JING Y, et al. Chromate conversion coated aluminium as a light-weight and corrosion-resistant current collector for aqueous lithium-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4(2): 395-399. DOI:10.1039/C5TA07366A |
| [3] |
赵怿, 董刚, 赵博. 镁合金在航空领域应用的研究进展[J]. 有色金属工程, 2015, 5(2): 23-27,43. DOI:10.3969/j.issn.2095-1744.2015.02.006 |
| [4] |
汪子烨. 镁合金的化学表面处理探讨[J]. 当代化工研究, 2016(6): 122-123. |
| [5] |
吴婕. AZ91D镁合金微弧氧化表面改性及生物相容性研究[D]. 南京: 南京医科大学, 2008.
|
| [6] |
LIAO S J, YU B X, ZHANG X L, et al. New design principles for the bath towards chromate- and crack-free conversion coatings on magnesium alloys[J]. Journal of Magnesium and Alloys, 2021, 9(2): 505-519. DOI:10.1016/j.jma.2019.12.013 |
| [7] |
BECKER M. Chromate-free chemical conversion coatings for aluminum alloys[J]. Corrosion Reviews, 2019, 37(4): 321-342. DOI:10.1515/corrrev-2019-0032 |
| [8] |
彭友霖, 周丽丽, 周艳红. 镁合金作为生物医用植入材料的临床应用[J]. 中国组织工程研究与临床康复, 2011, 15(42): 7923-7926. |
| [9] |
SONG J H, CUI X F, LIU Z, et al. Advanced microcapsules for self-healing conversion coating on magnesium alloy in Ce(NO3)3 solution with microcapsules containing La(NO3)3[J]. Surface and Coatings Technology, 2016, 307: 500-505. DOI:10.1016/j.surfcoat.2016.09.024 |
| [10] |
JIANG X, GUO R G, JIANG S Q. Evaluation of self-healing ability of Ce-V conversion coating on AZ31 magnesium alloy[J]. Journal of Magnesium and Alloys, 2016, 4(3): 230-241. DOI:10.1016/j.jma.2016.06.003 |
| [11] |
HAN B J, GU D D, YANG Y, et al. Preparation of yttrium-based rare earth conversion coating and its effect on corrosion resistance of AZ91D magnesium alloy[J]. International Journal of Electrochemical Science, 2017, 12(1): 374-385. DOI:10.20964/2017.01.53 |
| [12] |
JIAN S Y, YANG C Y, CHANG J K. Robust corrosion resistance and self-healing characteristics of a novel Ce/Mn conversion coatings on EV31 magnesium alloys[J]. Applied Surface Science, 2020, 510: 145385. DOI:10.1016/j.apsusc.2020.145385 |
| [13] |
SAJI V S. Review of rare-earth-based conversion coatings for magnesium and its alloys[J]. Journal of Materials Research and Technology, 2019, 8(5): 5012-5035. DOI:10.1016/j.jmrt.2019.08.013 |
| [14] |
IQBAL F, ALI A, NAVEED M, et al. Hydrothermal deposition of high strength biocompatible magnesium phosphate coating through in situ conversion of AZ91D-3Ca magnesium substrate[J]. Surface and Coatings Technology, 2013, 457: 129301. |
| [15] |
ZHANG C Y, LIAO S J, YU B X, et al. Ratio of total acidity to pH value of coating bath: a new strategy towards phosphate conversion coatings with optimized corrosion resistance for magnesium alloys[J]. Corrosion Science, 2019, 150: 279-295. DOI:10.1016/j.corsci.2019.01.046 |
| [16] |
王明, 邵忠财, 仝帅. 镁合金表面处理技术的研究进展[J]. 电镀与精饰, 2013, 35(6): 10-15. DOI:10.3969/j.issn.1001-3849.2013.06.004 |
| [17] |
丁文江, 付彭怀, 彭立明, 等. 先进镁合金材料及其在航空航天领域中的应用[J]. 航天器环境工程, 2011, 28(2): 103-109. DOI:10.3969/j.issn.1673-1379.2011.02.001 |
| [18] |
SARAN D, KUMAR A, BATHULA S, et al. Review on the phosphate-based conversion coatings of magnesium and its alloys[J]. International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials, 2022, 29(7): 1435-1452. DOI:10.1007/s12613-022-2419-2 |
| [19] |
YI A H, DU J, WANG J, et al. Preparation and characterization of colored Ti/Zr conversion coating on AZ91D magnesium alloy[J]. Surface and Coatings Technology, 2015, 276: 239-247. DOI:10.1016/j.surfcoat.2015.06.069 |
| [20] |
YANG Y C, TSAI C Y, HUANG Y H, et al. Formation mechanism and properties of titanate conversion coating on AZ31 magnesium alloy[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2012, 159(5): C226-C232. DOI:10.1149/2.091205jes |
| [21] |
ZHU W, CHEN F R, YI A H, et al. Titanium, zirconium and vanadium conversion coatings (TZVCCs) on AZ91D magnesium alloy sheets[J]. Materials Research Express, 2020, 7(8): 086402. DOI:10.1088/2053-1591/ababbe |
| [22] |
WANG J L, WANG P, GUO Y C, et al. Stannate chemical conversion coating on the surface of GW93 magnesium alloy[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2014, 43(6): 1397-1402. |
| [23] |
LIU X J, SUN W C, DONG Y R, et al. Microstructure and corrosion resistance of Ni-P gradient coating/stannate conversion film on magnesium alloy[J]. Journal of Materials Research, 2019, 34(6): 1064-1072. DOI:10.1557/jmr.2019.21 |
| [24] |
FROST R L, ČEJKA J, SEJKORA J, et al. Raman spectroscopic study of the antimonate mineral brandholzite Mg[Sb2(OH)12]·6H2O[J]. Journal of Raman Spectroscopy, 2009, 40(12): 1907-1910. DOI:10.1002/jrs.2271 |
| [25] |
RINTOUL L, BAHFENNE S, FROST R L. Single-crystal Raman spectroscopy of brandholzite Mg[Sb(OH)6]2·6H2O and bottinoite Ni[Sb(OH)6]2·6H2O and the polycrystalline Raman spectrum of mopungite Na[Sb(OH)6][J]. Journal of Raman Spectroscopy, 2011, 42(5): 1147-1153. DOI:10.1002/jrs.2804 |
| [26] |
FROST R L, BAHFENNE S. Raman spectroscopic study of the antimonate mineral bottinoite Ni[Sb2(OH)12]·6H2O and in comparison with brandholzite Mg[Sb5+2(OH)12]·6H2O[J]. Journal of Raman Spectroscopy, 2010, 41(10): 1353-1356. DOI:10.1002/jrs.2569 |
| [27] |
ZAIDI S, SIVASANKAR V, CHAABANE T, et al. Preparation and characterizations of thermally regenerable electro-generated adsorbents (EGAs) for a competitor electrocoagulation process[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2019, 97: 272-279. DOI:10.1016/j.jtice.2019.02.009 |
| [28] |
BALICHEVA T G, ROI N I. IR spectra and structure of several crystalline hexahydroxyantimonates and their deutero analogs[J]. Journal of Structural Chemistry, 1971, 12(3): 384-390. DOI:10.1007/BF00744622 |
| [29] |
SLADKEVICH S, MIKHAYLOV A A, PRIKHODCHENKO P V, et al. Antimony tin oxide (ATO) nanoparticle formation from H2O2 solutions: a new generic film coating from basic solutions[J]. Inorganic Chemistry, 2010, 49(20): 9110-9112. DOI:10.1021/ic1015862 |
| [30] |
TAKACS G A, HOWARD C J. Temperature dependence of the reaction hydroperoxo HO2 + HO2 at low pressures[J]. Journal of Physical Chemistry, 1986, 90(4): 687-690. DOI:10.1021/j100276a041 |
| [31] |
PRIKHODCHENKO P V, PRIVALOV V I, TRIPOL’SKAYA T A, et al. 119Sn and 17O NMR study of the Rb2Sn(OH)6-H2O-H2O2-Rb2Sn(OOH)6system[J]. Doklady Chemistry, 2001, 381(1/3): 327-328. DOI:10.1023/A:1012932808953 |
| [32] |
MIKHAYLOV A A, MEDVEDEV A G, GRISHANOV D A, et al. Hydrogen peroxide sol–gel coating of microencapsulated phase change materials by metal oxides[J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2020, 95(3): 649-660. DOI:10.1007/s10971-020-05327-7 |
| [33] |
SLADKEVICH S, GUN J, PRIKHODCHENKO P V, et al. The formation of a peroxoantimonate thin film coating on graphene oxide (GO) and the influence of the GO on its transformation to antimony oxides and elemental antimony[J]. Carbon, 2012, 50(15): 5463-5471. DOI:10.1016/j.carbon.2012.07.033 |
| [34] |
HAYNES W M. CRC handbook of chemistry and physics[M]. 95th ed. Boca Raton: CRC Press, 2014: 423.
|