随着先进电子信息技术的不断发展和人们生活水平的提高，人们越来越重视电子产品的使用体验^[1]。与此同时，对芯片制造和封装的要求也逐渐提高。近年来，芯片集成电路不断小型化，芯片集成电路发热的几率也逐渐增加^[2–3]。为了避免因芯片失效而导致的热裂及产品损失，电子封装材料除了起到对芯片的保护作用外，还主要起到对芯片散热的作用^[4]。由于电子封装材料的热膨胀系数与Si芯片不相近，可能会造成芯片的开裂。因此，电子封装材料除了要有一定的机械强度外，更重要的是必须具有良好的热物理性能，具有与Si相匹配的低热膨胀系数^[5]。

高硅铝合金具有重量轻、稳定性高、力学性能好、热物理性能优异等特点^[6–7]，在电子封装材料领域受到广泛关注^[8]。传统的铸造方法，高硅铝合金中会出现大尺寸的原生Si和粗针状共晶Si，这将大大分离Al基体，严重降低高硅铝合金的热物理性能。近年来，人们对具有低热膨胀系数和高导热的高硅铝合金的制备方法持续关注，越来越多的学者开展了对高硅铝合金的制备研究。

快速凝固材料通过极大地提高合金熔体的冷却速率来获得优异的力学和热性能，其中合金在凝固过程中会经历一个较大的过冷过程，从而导致较高的形核率^[9–11]。目前，实现快速凝固的方法主要有3种，即动力学极冷法、热力学深度欠冷法和快速定向凝固法。本工作中主要采用了动力学极冷法的一种，即熔体淬火技术^[12–13]。此外，由于快速凝固获得了较大的冷却速率，合金的凝固组织极为细小，同时可以极大地提高合金的固溶度，显著提高合金材料的性能^[14–17]。快速凝固过程中显微组织的细化和亚稳态的出现值得研究。综上所述，本工作主要通过模冷、水冷、单辊熔融旋淬技术以及气雾化技术制备过共晶Al-50%Si（质量分数，以下同）合金，研究了冷却速率对Al-50%Si合金微观组织的影响以及快速凝固Al-50%Si合金显微组织产生的原因，对进一步提高Al-50%Si合金及高硅铝合金的性能提供重要的参考价值。

1 实验材料及方法 1.1 不同冷却速率Al-50%Si合金的制备

实验采用纯Si块（质量分数＞99.9%）和纯Al块（质量分数＞99.9%）通过高频感应炉熔炼，分别制备正常冷却、水冷（熔体水淬法）、甩带法（熔体旋淬法）凝固组织试样如图1所示，并利用气雾化法制备Al-50%Si合金粉末。

将Al块与Si块按照质量分数混合配制Al-50%Si混合物，随后将其放入坩埚内在高频感应炉里进行熔炼。待块状混合物熔化并保温一段时间后，待Si全部溶解，将得到的Al-50%Si熔体直接倒入水中实现Al-50%Si合金熔体水淬，得到水冷试样。水冷试样制备示意图如图1（a）所示，与此同时留在坩埚内自然冷却的部分作为正常冷却试样。再取适量Al-50%Si水冷试样，装入石英试管内，加热至融化并通过氩气吹出，低落至铜辊上，经旋转的铜辊甩出，得到Al-50%Si甩带带材。甩带试样制备示意图如图1（b）所示。图2为甩带带材照片。取部分水冷试样与甩带试样进行560 ℃退火保温3 h，得到退火试样。

1.2 组织分析与XRD测试

将气雾化粉末进行冷镶，与正常冷却、水冷、甩带试样以及退火试样一起进行打磨并抛光。利用金相显微镜以及扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）进行微观组织分析。采用固定靶X射线衍射仪（X-ray diffractometer, XRD）进行物相鉴定以及衍射峰的分析。测试条件：铜靶（Kα），X射线扫描角度均为20°～80°，扫描速度为20（°）/min，步长为0.02°。

2 实验结果与分析 2.1 冷却速率对Al-50%Si合金凝固组织的影响

如图3所示为不同方式制备的4种不同冷却速率的Al-50%Si显微组织。由图3（a）可见，随模具正常冷却的试样组织中Si颗粒宽大且较长，初晶硅颗粒呈板条状，宽度30 μm左右，长度达200～300 μm，方向随机分布。蠕虫状的共晶硅分布在铝基体上，散布于板条状初晶硅周围，长度约为50 μm。这是由于Al-50%Si熔体在模具中自然冷却时凝固过程近似于平衡凝固，在晶核（初晶硅与共晶硅）形成与长大过程中有足够的时间进行，从而形成粗大的组织。由图3（b）可见：水冷得到的Al-50%Si显微组织中共晶硅已被细化，呈现纤维状，初晶硅长度也有所缩短，约为150 μm；铝基体内部分布少量黑色孔洞。这是由于在水冷制备Al-50%Si过程中，Al-50%Si熔体直接倒入冷水中时温度急剧下降，获得较大的冷却速率（100 K/s左右），因此具有一定过冷度并具有较大的形核率，使显微组织得到细化，同时因液体收缩较快，导致形成孔洞。由图3（c）、（d）可见，雾化法制备的Al-50%Si粉末与甩带法制备的Al-50%Si带材组织中初晶硅均细化为细小球形颗粒，尺寸仅为几微米，而Al-50%Si粉末的组织更为细小。这是由于雾化法与甩带法工艺制备过程具有很大的过冷度，导致初晶硅析出不及时，且来不及长大，以至于初晶硅颗粒变得细小。

图4所示为水冷法制备的Al-50%Si试样不同位置的显微组织以及局部放大图。由图4（a）可见，在水冷试样边缘部位的显微组织中板条状初晶硅尺寸较小，试样中心的组织中初晶硅尺寸变大。这是由于水冷试样边缘部位优先接触冷水，发生急冷，具有大的过冷度，产生较为细小的显微组织；而试样心部位置，由于热传导的作用，水冷试样内部冷却速率较低，因此产生尺寸较大的显微组织。图4（b）为试样心部位置局部放大图。可以清晰看到有椭圆状的枝晶铝的存在，其中纤维状的共晶硅均匀弥散分布于椭圆状的枝晶铝间隙内。图4（c）为图4（b）中红圈处的SEM图，图中紫色线条间距为一次枝晶间距，约为10 μm；黄色线条间距为二次枝晶间距，约为4 μm。这是由于在水冷过程中熔体中存在巨大过冷度，导致Al-50%Si凝固组织中发生非平衡凝固，产生罕见的亚共晶组织枝晶铝。图4（d）为图4（c）红圈处的放大图，可以清楚看到细小的点状共晶硅分布在Al基体上。

图5所示为水冷Al-50%Si试样组织560 ℃/3 h退火后的显微组织图。由图5（a）、（b）可知，经560 ℃退火后得到的亚共晶组织枝晶铝完全消失。这是由于水冷后的枝晶铝组织为非平衡凝固组织，极不稳定，经高温退火可致使非稳态组织向平衡组织转变，导致枝晶铝消失。由图5（c）、（d）可知，细小的共晶硅也逐渐长大，由细小点状转变为较大的块状颗粒均匀分布在Al基体上。这是由于高温的作用，促使固溶于Al基体中的Si原子通过析出与扩散并依附现有Si颗粒周围进行形核，造成Si颗粒的长大。

图6所示为甩带法制备的不同厚度的带材组织以及光滑面与粗糙面的显微组织。由图6（a）、（b）可见，较薄的带材中显微组织较为细小，这是由于较薄的带材其热扩散效果较好，具有较快的冷却速率，所以随着带材厚度的减小，其具有的组织也随之变的细小。两不同厚度带材的两边部位Si颗粒尺寸均存在差异。结合图6（c）、（d）进行观察，表现为一面的Si颗粒十分细小，而另一面Si颗粒尺寸较大。这是因为甩带制备过程中Al-50%Si熔体快速滴落在旋转的铜辊上，接触极冷滚筒的一面具有较大的冷却速率，表面组织极为细小且光滑，然而接触空气的那一面冷却速率较小，导致显微组织较大，且熔体具有流动性，造成表面凹凸不平。由于带材尺寸极薄，导致粗糙面及光滑面组织中Si颗粒尺寸均不超过15 μm。

凝固过程分为晶体形核与长大两个过程，组织的形貌与尺寸均与这两个过程息息相关。根据形核的热力学条件^[18]：

$ \qquad \begin{array}{c}\Delta {G}_{v}={L}_{m}\left(1-\dfrac{T}{{T}_{m}}\right)=\dfrac{{L}_{m}\cdot \Delta T}{{T}_{m}}\end{array} $

(1)

$ \qquad \begin{array}{c}\Delta T={T}_{m}-T\end{array} $

(2)

$ \mathrm{式}\mathrm{中}：\Delta {G}_{v} $为液相向固相转变的吉布斯体积自由能；$ {L}_{m} $为结晶过程的结晶潜热，此过程数值可以忽略不计；$ {T}_{m} $为理论结晶温度；$ T $为实际结晶温度；$ \Delta T $为结晶过冷度。由式（1）和（2）可见，实际结晶温度$ T $越小，则过冷度$ \Delta T $越大，从而导致吉布斯体积自由能$ \Delta {G}_{v} $越大，提供液相向固相相变的驱动力就越大，形核速率也随之变大。与此同时，由于较低的实际结晶温度，使晶核长大速率也随之变小。再因为形核与长大均与原子的扩散相关，根据布朗运动理论，温度越低，原子扩散的速率则越慢，从而使晶核长大速率变慢。因此，随着冷却速率的增加，过冷度增大，组织变得更加细小。

2.2 冷却速率对Al基体晶格常数的影响

如图7所示为4种不同制备方式的Al-50%Si试样的XRD谱图。由图7可见Al峰与Si峰较为明显，同时正常冷却、水冷以及甩带试样均出现少量SiO₂，原因是由于在制备过程中暴露于空气中，导致在XRD谱图中出现SiO₂的衍射峰。对于气雾化制粉而言，其制备环境处于高真空下进行，并使用惰性气体吹扫金属液滴，杂质较少。

为进一步研究冷却速率对Al基体晶格常数（固溶度）的影响，将Al在低角度的衍射峰进行放大分析Al（111）衍射峰的偏移情况。

图8所示为不同凝固速率试样中α-Al相（111）在低角度区间（2θ=38°）的XRD谱图。由8图可知，带材光滑面中Al（111）的衍射峰位于最右边，而带材粗糙面中Al（111）衍射峰向低角度偏移处在最左端，且水冷试样中Al（111）衍射峰也相对带材粗糙面向低角度偏移。除此之外，水冷试样及甩带试样经560 ℃退火3 h后，Al（111）衍射峰均向低角度偏移。为了量化计算Al（111）衍射峰的偏移，将各Al（111）峰进行高斯拟合，得到2θ值，

并根据布拉格方程：

$ \qquad \begin{array}{c}d=\dfrac{a}{\sqrt{{h}^{2}+{k}^{2}+{l}^{2}}}\end{array} $

(3)

$ \qquad \begin{array}{c}n\lambda =2d\mathrm{sin}\theta \end{array} $

(4)

式中：d为晶面间距；a为晶格常数；h、k、l为晶面指数，均为1；n为反射级数，取值为1。

经计算得到如表1所示参数：

由表1可见，甩带带材光滑面中Al基体晶格常数最小，而正常冷却试样以及甩带带材等快速凝固试样经560 ℃退火后的Al基体晶格常数增大。由于Al-Si合金属于二元共晶合金系统，且Si在Al基体中具有一定的固溶度，因而在快速凝固过程成形成Al-Si置换固溶体。在快速凝固过程中，固溶于Al基体中的Si无法及时扩散析出，因此形成过固溶现象，处于一种极不稳定状态。且根据元素特性可知，Si原子半径（0.235 1 nm）小于Al原子半径（0.286 2 nm），且晶格常数由晶格原子间距决定，由于置换固溶体的形成，晶格常数发生畸变。在Al-Si置换固溶体中，Si原子代替了基体中Al原子的部分位置，导致基体晶格收缩，同时晶格常数减小。

冷却速率越大，固溶度越大，则晶格常数越小。而在甩带带材的光滑面中，冷却速率最大，Si原子固溶于Al基体数量最高，所以晶格常数也越小。而甩带试样经560 ℃退火后固溶于Al基体中的Si原子脱溶析出，因此晶格常数增大。

3 结　论

分别采用熔体水淬法（水冷法）、气雾化法、甩带法制备快速凝固Al-50%Si合金，并与正常凝固Al-50%Si合金组织比较，研究了冷却速率对Al-50%Si合金组织及其Al基体晶格常数的影响。

（1）经水冷法、气雾化法、甩带法制备的Al-50%Si合金快速凝固组织相比正常凝固的Al-50%Si合金组织具有较为细小的组织，无论是共晶硅还是初晶硅，均得到一定细化，且形貌也得到改善。

（2）甩带法制备的Al-50%Si合金快速凝固组织得到最明显的细化，在此组织中，细小的Si颗粒均匀弥散分布在Al基体上。而在水冷Al-50%Si合金中除了发现共晶Si明显的细化，由原始的蠕虫状变为纤维状外，还明显看到由于非平衡凝固导致枝晶Al的存在。

（3）快速凝固组织中Al基体晶格常数发生一定程度的减小，是由快速凝固过程中Si原子固溶于Al基体导致的。

（4）快速凝固Al-50%Si合金组织极不稳定，经560 ℃退火3 h后，发生向稳态组织转变，枝晶Al消失，同时Al基体晶格常数恢复。