2024, Vol. 45
随着社会进步和工业化进程的加快发展，人们对于传统化石燃料的消耗增加，导致人们赖以生存的水体环境遭受破坏，未来人类必将被水体环境的污染所困扰。太阳能[1]以令人难以置信的能量（18 w太瓦）辐射至地球，并有潜力在1 h内完成年能源消耗（约17太瓦）。充分利用太阳能的能量可以很好地改善当下的水体环境，因此，半导体光催化技术应运而生[2]。半导体光催化技术[3-4]由于具有易于使用、无毒、完全矿化顽固污染物的能力、对环境友好等特点而成为废水处理中的一种可行技术。
Cu2O[5]作为铜氧化合物中最稳定的物相之一，是一种稳定且无毒的典型p型金属氧化物半导体材料。其禁带宽度为2.1～2.3 eV，相较于传统半导体材料（如TiO2、ZnO等）其带隙窄很多，能够很好地与太阳光谱内波长390～780 nm的可见光匹配，在光催化领域具有极高的利用价值。然而，Cu2O在光激发过程中始终受到光腐蚀的限制[6]（尽管Cu2O在环境条件下热力学稳定）。由于Cu2O的氧化还原电位在其导带和价带能级之间，因此可能同时发生电子或空穴介导的光腐蚀。在光照条件下，光稳定性的恶化将对光催化性能产生不利影响。
掺杂[7]是一种广泛应用的修饰半导体光催化材料电子结构的策略，可以有效地改善Cu2O的光催化性能。有文献[8-9]报道，金属元素掺入Cu2O，可以降低Cu2O的光生电子和空穴的复合速率，从而提高光催化性能。稀土金属元素和过渡金属元素作为掺杂剂是光催化材料领域的良好候选材料。例如Kumar等[10]用雾化器喷雾技术制备了Zn–Cu2O光催化剂，其禁带宽度随着Zn掺杂浓度的增加而减小，更小的带隙使得Zn–Cu2O光催化剂的性能得到了显著改善；Zhao等[11]采用水热法制备了Pr掺杂的Cu2O光催化剂，测得其载流子浓度增加到9.66×1019 cm−3、禁带宽度从2.02 eV减小到1.83 eV。Pr对电子和空穴的复合具有较强的钝化作用，提高了Cu2O的光稳定性；Ravichandiran等[12]采用电沉积法制备不同含量Sm掺杂的Cu2O光催化剂，随着Sm含量的增加，带隙从2.05 eV减小到1.93 eV，Sm–Cu2O光催化剂的吸收值逐渐增大，提高了太阳光的利用率。
为了改善Cu2O光催化剂的光催化性能，采用液相还原法制备了Pr、Zn共掺杂Cu2O光催化剂，并通过X射线衍射仪（X–ray diffractometer, XRD） （D8 Advance, Bruker, Germany）、扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM） （ZEISS Gemini 300, Hitachi, Japan）、紫外−可见分光光度计（ultraviolet–visible spectroscopy, UV–Vis）（UV2600i，Shimadzu, Japan）、傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared，FT–IR）（IN10，Thermo Fisher, USA）等技术对改性后的Cu2O光催化剂的结构、形貌等进行分析，以甲基橙（methyl orange，MO）为模拟污染物，对光催化活性进行评价。
1 材料与方法 1.1 试剂与仪器本研究所用试剂有：CuSO4·5H2O（质量分数为99.0%）、Pr（NO3）3·6H2O（质量分数为99.0%）、Zn（CH3COO）2·2H2O（质量分数为99.0%）、NaOH（分析纯）、L–抗坏血酸（质量分数为99%）、无水C2H5OH（分析纯）、MO（分析纯）。
本研究所用仪器有：电子天平（PWS224ZH型, 奥豪斯仪器（常州）有限公司）、超纯水器（GWB-1型，北京普析通用仪器有限责任公司）、磁力搅拌器（HMS–203D型，上海沪析实业有限公司）、真空干燥箱（DZF–
纯Cu2O的制备：（1）称取0.01 mol CuSO4溶于20 mL去离子水中，超声形成淡蓝色的溶液，将其转移至磁力搅拌器上剧烈搅拌；（2）在超声作用下，将0.06 mol NaOH溶于20 mL去离子水中，将0.009 mol L–抗坏血酸溶于50 mL去离子水中，混合两种溶液，混合溶液呈淡红色；（3）将上述淡红色溶液加入淡蓝色的溶液中，继续搅拌1.5 h后，用抽滤装置结合循环水真空泵将产物与溶液分离，用蒸馏水和无水C2H5OH洗涤产物数次。最终产物纯Cu2O，在60 ℃真空干燥过夜。
共掺杂Cu2O的制备[13]与纯Cu2O的制备方法大致相同。在进一步搅拌淡蓝色溶液后，添加固定量0.3 mmol的Pr（NO3）3·6H2O和适量的Zn（CH3COO）2·2H2O作为掺杂剂。通过控制Zn和Cu的物质的量比来控制Zn的添加量，取Zn（CH3COO）2·2H2O分别为0.1、0.3、0.5 mmol，所得的共掺杂Cu2O记为PZx–Cu2O（x = 1、3、5）。
1.3 催化剂的表征采用XRD对样品进行粉末XRD以确定制备样品的晶相。使用配备有能谱仪（energy disperse spectroscopy，EDS）的SEM检查所制备样品的形态和化学成分。通过IN10光谱仪获得样品的FT–IR谱图。使用UV–Vis UV2600i测定样品的紫外–可见漫反射光谱。在RF6000（Hitachi，Japan）分光光度计上对样品进行光致发光（photoluminescence，PL）测试。
1.4 光催化性能评价在模拟太阳光条件下，通过对模拟污染物MO进行降解脱色来评价样品的光催化活性。为了避免辐照温度对实验结果的影响，整个实验过程使用水循环维持实验恒定温度。在35 mL的20 mg/L MO溶液中加入30 mg的光催化剂。在亮灯之前，将溶液置于黑暗环境中剧烈搅拌15 min，以达到吸附—解吸平衡。随后打开氙灯，在室温下进行光降解过程，间隔15 min取样，高速离心并取上清液。然后在464 nm处测定MO的吸光度。每个溶液进行3次测试，并记录测试的平均值。降解率（η）[14]如公式1所示：
| $ \qquad \eta=\left(C_0-C_t\right) / C_0 \times 100{\text{%}} $ | (1) |
式中：C0为MO溶液的初始吸光度；Ct为t时刻MO的吸光度。
2 结果与分析 2.1 XRD分析图1是纯 Cu2O和PZx–Cu2O的XRD谱图。由图1可见，所有样品的衍射峰位都能与JCPDS标准卡片No.05–0667的立方相Cu2O晶体相对应。其特征峰对应（110）、（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面分别位于29.8°、36.7°、42.5°、61.6°、73.8°和77.6°，所制备的样品具有较高的结晶度。在Cu2O基体中掺入Pr和Zn时，未检测到属于Pr和Zn的特征峰，表明Pr和Zn掺杂后没有改变Cu2O的晶体结构，很大程度上提高了晶体的结晶度，这说明单相Cu2O的生长可能是由于少量的Pr和Zn作为间隙原子[15]进入到Cu空位。
|
图 1 纯 Cu2O和PZx–Cu2O 的XRD谱图 Fig. 1 XRD patterns of pure Cu2O and PZx-Cu2O |
根据谢乐公式[16]可计算样品的平均晶粒尺寸（D）。
| $ \qquad D=0.89 \lambda /(\beta \cos\; \theta) $ | (2) |
式中：λ为X射线波长；β为样品的衍射峰半高宽度；θ为布拉格角。
计算结果如表1所示。其中纯Cu2O的平均晶粒尺寸为11.65 nm，而PZ1–Cu2O、PZ3–Cu2O、PZ5–Cu2O的平均晶粒尺寸分别为10.85、10.86、10.69 nm，平均晶粒尺寸的减少可能是由于掺杂的阳离子在Cu2O晶格中Cu阳离子位点附近的间隙位置，导致了一些晶体缺陷，说明Pr和Zn的掺杂影响了Cu2O的微晶生长。
|
表 1 不同掺杂量下催化剂的D Tab. 1 D of catalysts at different doping levels |
图2为纯 Cu2O和PZ3–Cu2O的SEM图。由图2可知，纯 Cu2O的颗粒呈现类球状形貌，有明显团聚，粒径约为150 nm。Pr、Zn共掺杂后样品仍然以类球状形貌存在，然而其颗粒尺寸表现出明显减小且颗粒的团聚程度降低，这与XRD分析结果一致。样品粒径减小，使得样品的活性位点增多，从而提高样品的光催化性能。
|
图 2 纯Cu2O和PZ3-Cu2O的SEM图 Fig. 2 SEM images of pure Cu2O and PZ3-Cu2O |
此外，用EDS研究了PZ3–Cu2O样品的元素组成。图3中所选区域的成分如表2所示。Pr和Zn的质量分数分别为3.11%和1.38%，原子分数分别为0.80%和0.77%。结果表明，PZ3–Cu2O中存在Cu、O、Pr和Zn，没有其他杂质，进一步说明Pr3+和Zn2+成功地进入了Cu2O的晶格中。
|
图 3 PZ3-Cu2O的SEM图 Fig. 3 SEM image of PZ3-Cu2O |
|
|
表 2 图3上所选区域的成分 Tab. 2 Composition of the selected area on figure 3 |
采集了纯 Cu2O和PZ3–Cu2O样品的FT–IR光谱，以进一步研究相的纯度，结果如图4所示。在低波数区，630 cm−1附近有一个尖峰，该尖峰是由Cu2O中Cu（Ⅰ）-O伸缩振动[17-18]造成的，这是Cu2O存在的有力证据。在400～600 cm−1范围内并没有检测出属于Cu（Ⅱ）-O的吸收峰，这说明制备的样品中几乎不含CuO，表明所制备的样品纯度较高，这一结论与XRD分析结论相吻合。在1 630 cm−1附近的弱峰归属于不可避免吸收的水的羟基官能团的拉伸和弯曲振动，在3 431 cm−1附近的宽峰是由于水分子的伸缩振动[19]引起的。FT–IR光谱结果表明，虽然制备的PZ3–Cu2O样品具有不同的吸收强度，但其结构均匀。
|
图 4 纯 Cu2O和PZ3–Cu2O的FT–IR光谱图 Fig. 4 FT-IR spectra of pure Cu2O and PZ3-Cu2O |
由图5（a）样品的UV-Vis漫反射图可知，在561 nm处纯Cu2O的吸光度迅速增加。随着掺杂量的增加，掺杂样品在576 nm处的吸光度达到最大值，略向高波长移动。
|
图 5 纯 Cu2O和PZx–Cu2O的UV–Vis光谱和光谱外推法测定4种样品的禁带宽度 Fig. 5 UV-Vis spectra of pure Cu2O and PZx-Cu2O and extrapolation of the spectra to determine the band gaps of four types of samples |
根据UV–Vis漫反射吸收光谱和禁带宽度公式（式3）[20]，得到纯Cu2O和PZx–Cu2O（x = 1、3、5）的（αhv）2-hv拟合曲线。
| $ \qquad\alpha hv=\mathrm{A}(hv-\mathrm{\mathit{E}g})^{{n}/2} $ | (3) |
式中：α为吸光系数；h为普朗克常数；v为频率；A为常数；Eg为半导体禁带宽度；指数n与半导体类型直接相关，直接带隙n=1/2, 间接带隙n=2。
由图5（b）的hv-（αhv）2关系可知，纯Cu2O的禁带宽度为2.21 eV，PZ1–Cu2O、PZ3–Cu2O、PZ5–Cu2O的禁带宽度分别为2.17、2.15、2.18 eV。随着掺杂量的增加，样品的禁带宽度减小。较小的禁带宽度使得材料具有更高的光生载流子转移率[21]，产生更多的电子–空穴对，提高材料的光催化性能。
2.5 PL分析图6是纯Cu2O、PZ1–Cu2O、PZ3–Cu2O和PZ5–Cu2O在狭缝宽度为10 nm、激发波长为430 nm下的荧光光谱，所有制备的样品光谱图走势相似，然而荧光发射最大峰的相对位置发生了红移[22]。相较于纯Cu2O，PZx–Cu2O的荧光强度逐渐降低，PZ3–Cu2O的荧光强度最低。通常认为，光催化材料的光致发光光谱是由于其表面电子–空穴对的复合引起的[23]，荧光发射强度越低意味着其电子–空穴对复合率越低，有机染料甲基橙被降解的程度越高，催化剂的光催化活性越高。
|
图 6 纯 Cu2O和PZx-Cu2O的室温PL光谱 Fig. 6 Room temperature PL spectra of pure Cu2O and PZx-Cu2O |
图7为纯Cu2O、PZ1–Cu2O、PZ3–Cu2O和PZ5–Cu2O 4种催化剂在模拟太阳光下光催化降解MO的效率曲线。结果表明：在模拟太阳光照射75 min后，PZ3–Cu2O对MO的降解率最高，达到89.87%；而纯Cu2O、PZ1–Cu2O和PZ5–Cu2O对MO的降解率分别为74.86%、87.6%和86.97%。
|
图 7 纯 Cu2O和PZx–Cu2O对MO的光降解性能和纯 Cu2O和PZx–Cu2O的降解动力学曲线 Fig. 7 Photodegradation performance of pure Cu2O and PZx-Cu2O against MO and degradation kinetic curves of pure Cu2O and PZx-Cu2O |
为了更直观地比较制备的催化剂的光催化活性，图b显示了纯Cu2O、PZ1–Cu2O、PZ3–Cu2O和PZ5–Cu2O的光催化效果，光催化反应的动力学分析采用一级动力学方程-ln（Ct/C0） = K·t[24-25]。式中：C0为初始浓度，Ct为t时刻的溶液浓度，K为表观反应速率常数。可以看出，-ln（Ct/C0）与时间（t）呈线性1系。相较于纯Cu2O，PZ3–Cu2O的光催化降解效果显著提高。结合各催化剂的表观反应常数（K）可知，PZ1–Cu2O、PZ3–Cu2O、PZ5–Cu2O的K值约为纯Cu2O的1.51、1.58、1.60倍，说明Pr和Zn共掺杂一定程度上提升了Cu2O的光催化性能。
Pr和Zn共掺杂后的样品对MO的降解率普遍高于纯Cu2O的，表明共掺杂的样品催化活性较高，归因于Pr和Zn共掺杂Cu2O缩小了Cu2O的带隙、降低了Cu2O的电子–空穴对的复合率，增加了可见光的吸收。
2.7 循环稳定性测试及分析光催化剂实际应用的重要指标之一是较高的光稳定性，而光稳定性由回收再利用的结果表示。因此，在PZ3–Cu2O上进行光催化循环稳定性测试，如图8所示。从MO溶液中回收PZ3–Cu2O，用去离子水和无水C2H5OH洗涤多次，在60 ℃的烘箱中干燥6 h。5次循环后，样品的光催化降解率保持较高水平（85%以上），表明得到的PZ3–Cu2O具有较高的光稳定性，可重复使用。
|
图 8 PZ3-Cu2O 的循环性能 Fig. 8 Cycling performance of PZ3-Cu2O |
以CuSO4为原料，L–抗坏血酸为还原剂，Pr（NO3）3和Zn（CH3COO）2为掺杂剂，通过液相还原法制备了在模拟太阳光辐照下有良好光催化活性的Pr和Zn共掺杂Cu2O样品。制备的Pr和Zn共掺杂Cu2O样品，平均晶粒尺寸、带隙和荧光强度均小于纯Cu2O，光生电子–空穴对复合率相较纯Cu2O更低，光催化活性高。在模拟太阳光辐照75 min后，PZ3–Cu2O对20 mg/L甲基橙的降解率达到89.87%，相较于纯Cu2O性能提高了20%，表现出更强的光催化活性，且在5次循环后仍保持85%的降解率。
| [1] |
BAGAL I V, CHODANKAR N R, HASSAN M A, et al. Cu2O as an emerging photocathode for solar water splitting - a status review[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2019, 44(39): 21351-21378. DOI:10.1016/j.ijhydene.2019.06.184 |
| [2] |
陶红, 唐子夏, 史淦升. MOFs材料对室内挥发性有机物吸附和光催化降解的研究进展[J]. 上海理工大学学报, 2022, 44(1): 62-68. |
| [3] |
KOIKI B A, AROTIBA O A. Cu2O as an emerging semiconductor in photocatalytic and photoelectrocatalytic treatment of water contaminated with organic substances: a review[J]. RSC Advances, 2020, 10(60): 36514-36525. DOI:10.1039/D0RA06858F |
| [4] |
ZHOU Y R, LI Y H, HOU Y L, et al. Core-shell catalysts for the elimination of organic contaminants in aqueous solution: a review[J]. Chemical Engineering Journal, 2023, 455: 140604. DOI:10.1016/j.cej.2022.140604 |
| [5] |
CHANG J Y, BAO Q W, ZHANG C, et al. Rapid preparation and photocatalytic properties of octahedral Cu2O@Cu powders[J]. Advanced Powder Technology, 2021, 32(1): 144-150. DOI:10.1016/j.apt.2020.11.025 |
| [6] |
TOE C Y, SCOTT J, AMAL R, et al. Recent advances in suppressing the photocorrosion of cuprous oxide for photocatalytic and photoelectrochemical energy conversion[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology C:Photochemistry Reviews, 2019, 40: 191-211. DOI:10.1016/j.jphotochemrev.2018.10.001 |
| [7] |
SUN S D, ZHANG X J, YANG Q, et al. Cuprous oxide (Cu2O) crystals with tailored architectures: a comprehensive review on synthesis, fundamental properties, functional modifications and applications[J]. Progress in Materials Science, 2018, 96: 111-173. DOI:10.1016/j.pmatsci.2018.03.006 |
| [8] |
SALEHMIN M N I, JEFFERY MINGGU L, ARIFIN K, et al. Recent advances on State-of-the-art copper (I/II) oxide as photoelectrode for solar green fuel generation: challenges and mitigation strategies[J]. Applied Catalysis A:General, 2019, 582: 117104. DOI:10.1016/j.apcata.2019.06.002 |
| [9] |
WU Q S, SIDDIQUE M S, WANG H J, et al. Visible-light-driven iron-based heterogeneous photo-Fenton catalysts for wastewater decontamination: a review of recent advances[J]. Chemosphere, 2023, 313: 137509. DOI:10.1016/j.chemosphere.2022.137509 |
| [10] |
KUMAR JACOB S S, KULANDAISAMY I, POUL RAJ I L, et al. Improved optoelectronic properties of spray pyrolysis coated Zn doped Cu2O thin films for photodetector applications[J]. Optical Materials, 2021, 116: 111086. DOI:10.1016/j.optmat.2021.111086 |
| [11] |
ZHAO Y J, LI Y, WU Y B, et al. Preparation and photoelectric properties of Praseodymium-doped cuprous oxide thin films[J]. Journal of Materials Science:Materials in Electronics, 2020, 31(4): 3092-3100. DOI:10.1007/s10854-020-02855-4 |
| [12] |
RAVICHANDIRAN C, SAKTHIVELU A, DEVA ARUN KUMAR K, et al. Influence of rare earth material (Sm3+) doping on the properties of electrodeposited Cu2O films for optoelectronics[J]. Journal of Materials Science:Materials in Electronics, 2019, 30(3): 2530-2537. DOI:10.1007/s10854-018-0527-6 |
| [13] |
沈淑玲, 熊舸. 可见光驱动的Ti基半导体光催化剂的研究进展[J]. 有色金属材料与工程, 2022, 43(5): 1-12. |
| [14] |
XI Q Y, GAO G, JIN M Y, et al. Design of graphitic carbon nitride supported Ag-Cu2O composites with hierarchical structures for enhanced photocatalytic properties[J]. Applied Surface Science, 2019, 471: 714-725. DOI:10.1016/j.apsusc.2018.12.033 |
| [15] |
JACOB S S K, KULANDAISAMY I, VALANARASU S, et al. Enhanced optoelectronic properties of Mg doped Cu2O thin films prepared by nebulizer pyrolysis technique[J]. Journal of Materials Science:Materials in Electronics, 2019, 30(11): 10532-10542. DOI:10.1007/s10854-019-01397-8 |
| [16] |
GOYAL C P, GOYAL D, GANESH V, et al. Improvement of photocatalytic activity by Zn doping in Cu2O[J]. Physics of the Solid State, 2020, 62(10): 1796-1802. DOI:10.1134/S1063783420100091 |
| [17] |
GUPTA D, MEHER S R, ILLYASKUTTY N, et al. Facile synthesis of Cu2O and CuO nanoparticles and study of their structural, optical and electronic properties[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2018, 743: 737-745. DOI:10.1016/j.jallcom.2018.01.181 |
| [18] |
CHEN Z H, ZHANG J H, DENG S Q, et al. Morphology-controlled synthesis of Cu2O encapsulated phase change materials: photothermal conversion and storage performance in visible light regime[J]. Chemical Engineering Journal, 2023, 454: 140089. DOI:10.1016/j.cej.2022.140089 |
| [19] |
SATHEESKUMAR S, VADIVEL S, DHANABALAN K, et al. Enhancing the structural, optical and magnetic properties of Cu2O films deposited using a SILAR technique through Fe-doping[J]. Journal of Materials Science:Materials in Electronics, 2018, 29(11): 9354-9360. DOI:10.1007/s10854-018-8966-7 |
| [20] |
CHEN D, LIU Z F, GUO Z G, et al. Decorating Cu2O photocathode with noble-metal-free Al and NiS cocatalysts for efficient photoelectrochemical water splitting by light harvesting management and charge separation design[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 381: 122655. DOI:10.1016/j.cej.2019.122655 |
| [21] |
BARAN T, VISIBILE A, BUSCH M, et al. Copper oxide-based photocatalysts and photocathodes: fundamentals and recent advances[J]. Molecules, 2021, 26(23): 7271. DOI:10.3390/molecules26237271 |
| [22] |
PELEGRINI S, TUMELERO M A, BRANDT I S, et al. Electrodeposited Cu2O doped with Cl: electrical and optical properties[J]. Journal of Applied Physics, 2018, 123(16): 161567. DOI:10.1063/1.5004782 |
| [23] |
WANG J, TANG F, GAO J H, et al. Chloride-ion-directed synthesis of plate-like Cu2O mesocrystals for effective nitrogen fixation[J]. Nanoscale, 2022, 14(40): 15091-15100. DOI:10.1039/D2NR04291F |
| [24] |
PANDA R, PATEL M, THOMAS J, et al. Pulsed laser deposited Cu2O/CuO films as efficient photocatalyst[J]. Thin Solid Films, 2022, 744: 139080. DOI:10.1016/j.tsf.2022.139080 |
| [25] |
MESSAADIA L, KIAMOUCHE S, LAHMAR H, et al. Solar photodegradation of Rhodamine B dye by Cu2O/TiO2 heterostructure: experimental and computational studies of degradation and toxicity[J]. Journal of Molecular Modeling, 2023, 29(2): 38. DOI:10.1007/s00894-023-05449-z |