2024, Vol. 45
镁合金是目前最轻量的金属结构材料，广泛应用于航空航天、汽车、电子、生物医学领域等[1-3]。其得益于本身的性能，即较高的比强度、低密度、低弹性模量、较好的导热与导电性、生物降解性和生物相容性等[4]。镁合金在生物医学领域主要是用于种植体[5]。与其他无毒金属种植体相比，镁合金具有生物降解性，适合用作可降解的临时性种植体，可避免取出种植体的二次手术，Mg也是生物元素，可以促使伤口愈合[6]。目前，镁合金种植体已被临床用作心血管支架、骨固定支架等[7-8]。然而，镁合金有较差的耐蚀性，在人体体液中会有较高的腐蚀速率。改变镁合金的元素组成可以有效降低镁合金的腐蚀速率，龚圆等[9]熔炼的Mg-1Zn-0.3Zr-1Y-xSn合金的耐蚀性和综合力学性能较好；王中琪等[10]熔炼的医用Mg-2Y-1Zn-xZr合金有细化的合金晶粒结构和较好的耐蚀性。考虑到实际产量，目前常用的医用镁合金仍为WE43、AZ31、AZ91等。
医学用途的镁合金的重要指标是生物相容性。如何在提升镁合金生物相容性与力学性能的同时保证其有较强的耐蚀性，是近年来的研究热门方向[11]。表面改性方法相比熔炼新合金更灵活，适合试验以及之后的推广应用，可以通过简单引入Ca、Sr、F、P等生物活性元素来提升镁合金表面的生物活性。金属表面改性包括物理方法、化学方法、机械方法等[12]。针对增强生物性能方面，阳极氧化是一种普遍应用的方法，其通过配置不同电解质及不同浓度的电解液、设定电参数、调整温度与反应时间来控制材料的表面性能[13]。微弧氧化又称等离子电解氧化，是在阳极氧化的基础上发展起来的一种工艺，在阳极氧化的基础上加以大电流或大电压，使金属表面与电解液发生一系列复杂反应，形成一层相对致密的陶瓷涂层，使材料表面的耐磨与耐腐蚀性均有较大提高[14]。微弧氧化最初用于提升铝制导线的力学性能，现发展应用到Mg、Ti、Zr等医用阀金属，近年来其表面改性侧重于生物学性能[15]。微弧氧化适用于大批量生产，成本低廉且对环境友好[16]。电解液的选择是微弧氧化的核心，不同基础电解液以及添加剂的选择直接影响镀件的微观形貌、元素组成及各项性能，常见的电解液体系有磷酸盐、硅酸盐、铝酸盐、锆盐、硼酸盐等[13]。
1 试验材料及方法 1.1 样品制备试验采用商业医用AZ31镁合金。使用电感耦合等离子光谱发生仪进行痕量元素分析，其主要化学成分如表1所示。使用电火花线切割设备将镁合金棒材切成ϕ14 mm×5 mm的样品，将其侧面攻M3的螺纹孔。将样品表面、侧面用400#、800#、
|
表 1 AZ31镁合金的化学成分（质量分数/%） Tab. 1 Composition of AZ31 magnesium alloy（mass fraction/%） |
为探究含CaF2与SrF2的电解液对医用AZ31镁合金生物活性涂层的影响，电解液分为基础电解液Na3PO4·12H2O+KOH的对照组、加入CaF2的试验组、加入SrF2的试验组、加入CaF2+SrF2的试验组，相对应的镀件分别命名为Mg-base、Mg-Ca、Mg-Sr、Mg-SrCa。表2为4种电解液的浓度、浊度、电导率和pH，其中浊度（HANNA公司，HI98703型浊度计）、电导率（上海仪电科学仪器股份有限公司，DDS-307A型电导率仪）和pH（上海仪电科学仪器股份有限公司，PHS-3E型pH计）为配置电解液后即时测量。试验采用双极性脉冲电源，AZ31镁合金片为阳极，配有冷却装置和鼓气搅拌装置的不锈钢电解槽为阴极。电源选择恒流模式，正极、负极电流密度均为10 A/dm2，频率、脉宽分别为500 Hz、300 μs，由此算出占空比为30%，工作时间选择6 min，恒定温度为15～25 ℃，每隔一段时间记录下电压值。
|
|
表 2 电解液的浓度、浊度、电导率和pH Tab. 2 Concentration, turbidities conductivities and pH of the electrolytes |
试验采用带有能谱仪（energy disperse spectroscopy, EDS）的场发射环境扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）观察镀件表面形貌，并用Image J软件计算孔隙率[17]，用EDS测量镀件表面的元素组成；采用涡流测厚仪测量镀件膜层厚度，将镀件正反面各取均匀分布的8个点，得出平均膜层厚度以及误差值；采用表面粗糙度仪测量镀件的表面粗糙度，将镀件正反面各测量3次，得出平均表面粗糙度以及误差值；采用电化学工作站测试镀件的耐腐蚀性能，腐蚀介质采用SBF模拟体液，表3为配制SBF时化学试剂的添加顺序和剂量[18]。测试温度保持在人体体温的（36.5±0.5）℃，将导线与样品用导电胶相连，并用环氧树脂镶嵌样品，样品的工作面尺寸为1 cm×1 cm，电化学试验采用三电极体系，样品为工作电极，饱和甘汞为参比电极，铂片为辅助电极，极化曲线的扫描速度为1 mV/s，电势波动控制在±1 mV；采用全力张力仪测量镀件表面的接触角，每个镀件测量3次得出平均接触角度数以及误差值；采用X射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD）进行物相分析，辐射源使用Cu靶，Kα射线，工作电压和电流分别设置为40 kV、40 mA，扫描角度2θ=20°～80°，扫描速度设置为5 (°)/min。
|
|
表 3 配制SBF时化学试剂的添加顺序和剂量 Tab. 3 The order and dosage of chemical reagents when compounding SBF |
图1为电压随反应时间变化曲线。从图1中可以看出，电压在0～1.5 min迅速升高，在1.5～6.0 min进入平稳期。在电压的迅速升高期，发生了微弧氧化的阳极氧化和火花放电阶段，镁合金在热、电、化学反应的综合作用下被击穿、溶解、放出气体，表面形成了氧化物，膜层逐渐增厚并生成了图2所示的火山口形貌；在电压平稳期，发生了微弧氧化的微弧放电阶段和弧光放电阶段，电解质的组分逐渐进入膜层，在镀件表面发生局部大电弧放电形成致密层，随后弧光逐渐消失[19-20]。在完整的电压平稳期的电压由大到小排序为Mg-Sr，Mg-SrCa，Mg-Ca，Mg-base。结合表2中的电导率与浊度数据可知，电压大小与电导率大小一一对应。推测是电解质CaF2的溶解度低于SrF2的，在两者浓度相同时，有较多的CaF2溶质无法溶于液体，导致浊度高增量，电导率低增量。高电导率导致氧化层中的高电压。
|
图 1 不同电解液中电压随反应时间的变化 Fig. 1 Variation of voltage with reaction time at different electrolytes |
|
图 2 不同电解液制备涂层的表面微观形貌 Fig. 2 Surface micromorphologies of the films prepared at different electrolytes |
图2为不同电解液制备的涂层的表面微观形貌，由于使用了含磷酸钠基础电解质，样品的表面形貌均为典型的“火山口”结构，膜层表面的微米尺度孔清晰可辨[21-22]。“火山口”形貌的形成是因为在微弧氧化过程中，被高电压击穿脱落形成的MgO无法溶于磷酸盐的电解液中，也无法改变周围溶液的局部电导。MgO在放电通道周围不断堆积，形成了局部绝缘屏障，使后续放电无法在“火山口”周围发生，“火山口”形貌由此定型[23]。结合表2中的电导率数据与图2的涂层表面微观形貌表征图可得，电导率高的样品表面沉积的颗粒较多。图2（c）所示的Mg-Sr样品的表面颗粒及裂纹量大于其他样品的，其所对应的电解液电导率为最高的13.31 mS/cm。试验表明，样品微观形貌上的差异是电导率引起的，高电导率引起等离子体放电能量增加，促进氧化物的形成。而没有及时溶解的氧化物被周围温度较低的电解液迅速冷却，在表面留下颗粒状MgO沉积[24]。
表4为不同电解液制备的涂层的表面元素成分，除H等原子量较小的元素无法测量外，其他元素的完整组成均在表4中体现。表4所示膜层成功引入了Ca、Sr、F、P等生物活性元素，相比未加工的AZ31镁合金，进行微弧氧化的4种样品的生物毒性元素Al的含量均有所降低，据推测是电解液中的KOH所致[25]。Mg-SrCa样品表面的Ca、Sr含量分别高于Mg-Ca与Mg-Sr的，并且Mg-SrCa样品中Sr的含量远大于Ca，推测仍是电解质中SrF2的溶解度高于CaF2的，电离的离子较多，导致微弧氧化所生成膜层的元素含量不同。膜层的核心元素组成为Mg、O、P。
|
|
表 4 不同电解液制备涂层的表面元素成分（原子分数/%） Tab. 4 Surface element composition of the films prepared at different electrolytes（atom fraction/%） |
由于图2的膜层孔洞清晰可见，故可用Image J软件清楚地表征表面孔隙率，所有的误差均设为1%。孔隙率可以影响材料的各方面性能。对于不同的材料，特定数值的孔隙率能使材料表面的细胞活性达到最高值[26]。镁合金的抗压强度、弹性模量、耐腐蚀性均随孔隙率和孔径的减小而增大[27-28]；图3为样品Mg-base、Mg-Ca、Mg-Sr、Mg-SrCa的孔隙率，分别为9.80%、11.98%、13.27%、12.65%，孔隙率与电解液的电导率及微弧氧化过程中的电压大小相关。样品的孔隙率差距较小。
|
图 3 不同电解液制备涂层的孔隙率 Fig. 3 Porosity of coatings prepared with different electrolytes |
图4所示为样品Mg-base、Mg-Ca、Mg-Sr、Mg-SrCa的XRD谱图。微弧氧化制备的样品的主要相均为Mg和MgO，此外样品还存在着在微弱的MgF2和CaF2峰。在2θ=27°检测到独立的MgF2峰，在2θ=42.5°检测到与MgO共存的复合峰，其产生原因为Mg2+到达氧化物与电解液界面时，在高温作用下与溶液中的F−反应生成MgF2并沉积[29]。在2θ=42.5°，检测到CaF2峰，未检测到SrF2峰，推测SrF2在电解液中大量电离成Sr2+与F−，而CaF2仍以化合物的形式存在，这对应了2.1节中SrF2的溶解度高于CaF2的推测。未检测到Ca的其他相，也未检测到Sr、P等相关组分的存在，这可能是由于电解质的快速冷却作用，上述元素所组成的相处于无定形状态[30]。
|
图 4 不同电解液制备涂层的XRD谱图 Fig. 4 XRD patterns of coatings prepared with different electrolytes |
表面粗糙度是晶粒在镀件上暴露表面积的反映[31]。图5为样品Mg-base、Mg-Ca、Mg-Sr、Mg-SrCa的表面粗糙度的大小，分别为(1.602±0.186)、(1.806±0.145)、(2.347±0.219)、（1.933±0.197） μm，样品Mg-Sr的表面粗糙度最大，对应图2（c）中其表面留下氧化物颗粒沉积最多。
|
图 5 不同电解液制备涂层的表面粗糙度 Fig. 5 Surface roughness of coatings prepared with different electrolytes |
图6为样品Mg-base、Mg-Ca、Mg-Sr、Mg-SrCa的膜层厚度，在电镀完成后及时测量，其由大到小排序为Mg-Sr，Mg-SrCa，Mg-Ca，Mg-base，样品Mg-Sr的厚度显著高于其他样品的，膜层厚度仍与电解液的电导率正相关。
|
图 6 不同电解液制备涂层的膜层厚度 Fig. 6 Film thickness of coatings prepared with different electrolytes |
接触角反映涂层的亲水性或疏水性，亲水性是生物活性涂层的重要指标，可以促进细胞黏附与增殖[32]。图7所示样品Mg-base、Mg-Ca、Mg-Sr、Mg-SrCa的平均接触角分别为90.3°±3°、58°±5.5°、35.5°±3.0°、28.2°±2.0°。与基础电解液相比，加入CaF2或SrF2的1种或2种可以使镀件的接触角显著降低，共同加入CaF2与SrF2的电解液所镀件接触角最低，误差为最小的2.0°，其亲水性与稳定性最优。
|
图 7 不同电解液制备涂层的接触角 Fig. 7 Contact angle of coatings prepared with different electrolytes |
由于人体体液中具有多种无机盐，在这些溶质环境的综合作用下，作为植入体的镁合金极易被腐蚀，故需要在模拟的人体体液中测试镁合金表面改性后的耐腐蚀性。表3所示为SBF溶液的配置过程，按照从1到10的添加顺序逐步加入各种溶质的试剂，在每2种溶质的添加间隙需要充分搅拌，并全程保持在37 ℃的水浴中加热，保证溶质不析出。图8所示为4种电解液制备涂层的极化曲线，4条曲线按照Mg-base、Mg-Ca、Mg-Sr、Mg-SrCa的顺序向左上方平移，其对应的开路电势及自腐蚀电势如表5所示。
|
图 8 不同电解液制备涂层的极化曲线 Fig. 8 Polarization curves of coatings prepared with different Electrolytes |
|
|
表 5 不同电解液制备涂层的极化曲线拟合结果 Tab. 5 Tafel fitting results of coatings prepared with different Electrolytes |
致密且较厚的氧化层能使材料有较强的耐腐蚀性[27]。表征材料耐腐蚀性能的指标主要有自腐蚀电流密度icorr、自腐蚀电势Ecorr、钝化电流密度[18]。由于镁合金没有发现明显的钝化现象，故Ecorr和icorr是衡量膜层耐腐蚀性的指标。对图8的极化曲线使用Tafel外推法，可以计算出icorr和极化电阻RP。Ecorr按照Mg-base、Mg-Ca、Mg-Sr、Mg-SrCa的顺序依次升高，icorr按照此顺序依次降低，RP按照此顺序依次升高。4种微弧氧化膜层的耐腐蚀性由大到小排序为Mg-Sr，Mg-SrCa，Mg-Ca，Mg-base。
3 结 论本文探究含CaF2与SrF2的电解液对医用AZ31镁合金生物活性涂层组成、形貌与性能的影响，可以得到以下结论：
（1）CaF2与SrF2的添加增加了电解液的电导率，进而影响了膜层的生长。使得孔隙率、表面粗糙度、膜层厚度顺序均为Mg-Sr>Mg-SrCa>Mg-Ca>Mg-base；
（2）膜层主要相均为Mg和MgO，F元素在膜层中以CaF2和MgF2的形式存在，加入SrF2的电解液对膜层元素含量的影响大于CaF2，两者均添加时该电解液对膜层元素含量的影响最大；
（3）含CaF2与SrF2的电解液所镀膜层的亲水性与耐腐蚀性最好，在4种电解液中，该电解液配方有最大的生物应用前景。
| [1] |
ZHANG X S, CHEN Y J, HU J L. Recent advances in the development of aerospace materials[J]. Progress in Aerospace Sciences, 2018, 97: 22-34. DOI:10.1016/j.paerosci.2018.01.001 |
| [2] |
SONG J F, SHE J, CHEN D L, et al. Latest research advances on magnesium and magnesium alloys worldwide[J]. Journal of Magnesium and Alloys, 2020, 8(1): 1-41. DOI:10.1016/j.jma.2020.02.003 |
| [3] |
KAWALLA R, LEHMANN G, ULLMANN M, et al. Magnesium semi-finished products for vehicle construction[J]. Archives of Civil and Mechanical Engineering, 2008, 8(2): 93-101. DOI:10.1016/S1644-9665(12)60196-4 |
| [4] |
赵瑞峰, 安琴, 张清正, 等. Ca和Sn对提升机控制手柄用Mg-Al-Zn-Si合金性能的影响[J]. 有色金属材料与工程, 2018, 39(5): 24-27. |
| [5] |
MORAVEJ M, MANTOVANI D. Biodegradable metals for cardiovascular stent application: interests and new opportunities[J]. International Journal of Molecular Sciences, 2011, 12(7): 4250-4270. DOI:10.3390/ijms12074250 |
| [6] |
WALKER J, SHADANBAZ S, KIRKLAND N T, et al. Magnesium alloys: predicting in vivo corrosion with in vitro immersion testing[J]. Journal of Biomedical Materials Research Part B:Applied Biomaterials, 2012, 100B(4): 1134-1141. DOI:10.1002/jbm.b.32680 |
| [7] |
ZHANG Y X, LIN T, MENG H Y, et al. 3D gel-printed porous magnesium scaffold coated with dibasic calcium phosphate dihydrate for bone repair in vivo[J]. Journal of Orthopaedic Translation, 2022, 33: 13-23. DOI:10.1016/j.jot.2021.11.005 |
| [8] |
ZHANG Z Q, YANG Y X, LI J A, et al. Advances in coatings on magnesium alloys for cardiovascular stents - A review[J]. Bioactive Materials, 2021, 6(12): 4729-4757. DOI:10.1016/j.bioactmat.2021.04.044 |
| [9] |
龚圆, 贺俊光, 文九巴, 等. Sn元素对Mg-1Zn-0.3Zr-1Y生物镁合金组织和性能的影响[J]. 材料热处理学报, 2022, 43(1): 46-53. |
| [10] |
王中琪, 许春香, 杨丽景, 等. 医用可降解Mg-2Y-1Zn-xZr合金微观组织和耐蚀性能研究[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2022, 42(1): 113-119. |
| [11] |
周锟广, 何美凤. 仿生法在镁合金表面制备珍珠质涂层的性能研究[J]. 有色金属材料与工程, 2020, 41(2): 1-8. |
| [12] |
LIU X Y, CHU P K, DING C X. Surface modification of titanium, titanium alloys, and related materials for biomedical applications[J]. Materials Science and Engineering:R:Reports, 2004, 47(3/4): 49-121. |
| [13] |
万健羽,崔金婕,董少杰,等. 掺硅羟基磷灰石微球的微流控制备及其体外生物活性研究[J]. 上海理工大学学报, 2023, 45(2): 153-161. DOI:10.13255/j.cnki.jusst.20211019002 |
| [14] |
马凤仓, 刘平, 李伟, 等. 工艺参数对钛合金微弧氧化钙磷膜层结构和成分的影响[J]. 材料热处理学报, 2013, 34(1): 148-152. |
| [15] |
ZHOU J H, WANG X L. The osteogenic, anti-oncogenic and antibacterial activities of selenium-doped titanium dioxide coatings on titanium[J]. Surface and Coatings Technology, 2020, 403: 126408. DOI:10.1016/j.surfcoat.2020.126408 |
| [16] |
宋仁国. 微弧氧化技术的发展及其应用[J]. 材料工程, 2019, 47(3): 50-62. DOI:10.11868/j.issn.1001-4381.2018.000582 |
| [17] |
崔学军, 宁闯明, 宋世杰, 等. 基于Image-J图像法和电化学法的微弧氧化涂层孔隙率评价[J]. 中国有色金属学报, 2020, 30(5): 1101-1109. DOI:10.11817/j.ysxb.1004.0609.2020-39394 |
| [18] |
WANG C H, MA F C, LIU P, et al. The influence of alloy elements in Ti-6Al-4V and Ti-35Nb-2Ta-3Zr on the structure, morphology and properties of MAO coatings[J]. Vacuum, 2018, 157: 229-236. DOI:10.1016/j.vacuum.2018.08.054 |
| [19] |
CHEN W W, WANG Z X, SUN L, et al. Research of growth mechanism of ceramic coatings fabricated by micro-arc oxidation on magnesium alloys at high current mode[J]. Journal of Magnesium and Alloys, 2015, 3(3): 253-257. DOI:10.1016/j.jma.2015.07.003 |
| [20] |
AHOUNBAR E, MOUSAVI KHOEI S M, OMIDVAR H. Characteristics of in-situ synthesized Hydroxyapatite on TiO2 ceramic via plasma electrolytic oxidation[J]. Ceramics International, 2019, 45(3): 3118-3125. DOI:10.1016/j.ceramint.2018.10.206 |
| [21] |
CHENG T, CHEN Y, NIE X. Surface morphology manipulation and wear property of bioceramic oxide coatings on titanium alloy[J]. Surface and Coatings Technology, 2013, 215: 253-259. DOI:10.1016/j.surfcoat.2012.07.093 |
| [22] |
车广东, 刘向东. AZ91D表面微弧氧化陶瓷层形貌及磨损特性分析[J]. 材料热处理学报, 2015, 36(6): 181-184. |
| [23] |
WANG W Q, ZHENG X C, YU F Y, et al. Formation and cytocompatibility of a hierarchical porous coating on Ti-20Zr-10Nb-4Ta alloy by micro-arc oxidation[J]. Surface and Coatings Technology, 2020, 404: 126471. DOI:10.1016/j.surfcoat.2020.126471 |
| [24] |
LI Y D, WANG W Q, LIU H Y, et al. Formation and in vitro/in vivo performance of “cortex-like” micro/nano-structured TiO2 coatings on titanium by micro-arc oxidation[J]. Materials Science and Engineering:C, 2018, 87: 90-103. DOI:10.1016/j.msec.2018.02.023 |
| [25] |
GUAN S W, QI M, WANG C, et al. Enhanced cytocompatibility of Ti6Al4V alloy through selective removal of Al and V from the hierarchical micro-arc oxidation coating[J]. Applied Surface Science, 2021, 541: 148547. DOI:10.1016/j.apsusc.2020.148547 |
| [26] |
ALVES A C, THIBEAUX R, TOPTAN F, et al. Influence of macroporosity on NIH/3T3 adhesion, proliferation, and osteogenic differentiation of MC3T3-E1 over bio-functionalized highly porous titanium implant material[J]. Journal of Biomedical Materials Research Part B:Applied Biomaterials, 2019, 107(1): 73-85. DOI:10.1002/jbm.b.34096 |
| [27] |
LI Z X, LI D J, ZHOU W K, et al. Characterization on the formation of porosity and tensile properties prediction in die casting Mg alloys[J]. Journal of Magnesium and Alloys, 2022, 10(7): 1857-1867. DOI:10.1016/j.jma.2020.12.006 |
| [28] |
MOLAK R M, TOPOLSKI K, SPYCHALSKI M, et al. Functional properties of the novel hybrid coatings combined of the oxide and DLC layer as a protective coating for AZ91E magnesium alloy[J]. Surface and Coatings Technology, 2019, 380: 125040. DOI:10.1016/j.surfcoat.2019.125040 |
| [29] |
陈宏, 黄杰, 陈永楠, 等. AZ91D镁合金外加电场下自封孔微弧氧化膜层微观形貌及耐蚀性[J]. 稀有金属材料与工程, 2017, 46(10): 3098-3104. |
| [30] |
YAO Z P, LI L L, JIANG Z H. Adjustment of the ratio of Ca/P in the ceramic coating on Mg alloy by plasma electrolytic oxidation[J]. Applied Surface Science, 2009, 255(13/14): 6724-6728. |
| [31] |
CHEUNG K H, PABBRUWE M B, CHEN W F, et al. Thermodynamic and microstructural analyses of photocatalytic TiO2 from the anodization of biomedical-grade Ti6Al4V in phosphoric acid or sulfuric acid[J]. Ceramics International, 2021, 47(2): 1609-1624. DOI:10.1016/j.ceramint.2020.08.277 |
| [32] |
LIAO S C, CHANG C T, CHEN C Y, et al. Functionalization of pure titanium MAO coatings by surface modifications for biomedical applications[J]. Surface and Coatings Technology, 2020, 394: 125812. DOI:10.1016/j.surfcoat.2020.125812 |