铜基复合材料由于其优异的导电性和导热性被广泛应用于高速接触线^[1]、点焊电极接头^[2]等各种电子电气行业，但铜的硬度^[3-4]和强度较低^[5-6]，导致其在各方面的应用受到一定的限制。金属材料中添加增强相能够有效地改善其硬度、致密度以及强度，但同时也会对其导电性有一定的不利影响，因此，选择合适的增强相对铜基复合材料的性能影响十分重要。碳纳米管（carbon nanotubes, CNTs）具有优异的力学和物理性能，是目前优良的复合材料增强相之一^[7]。添加CNTs是增强铜基复合材料性能的高效、便捷方式之一。目前常见的添加CNTs相的实验方法有化学镀法^[8]、电纺丝法^[9]、球磨法^[10]、喷雾热解法^[11]等。研究^[12-13]表明，化学镀和粉末冶金等方法通常会导致CNTs分散不均匀，与铜基体之间结合力弱，降低复合材料的综合性能。因此，上述方法无法确保CNTs在铜中的均匀分散以及它们之间的可靠键合。原位合成化学气相沉积（chemical vapor deposition, CVD）法可以有效地生长CNTs，在铜基复合材料上生长CNTs可以有效地分散CNTs，也能使CNTs和铜基体之间的结合更加紧密。

本文主要运用粉末冶金工艺，将Cu-Al合金粉末通过内氧化得到弥散铜粉末，使用新式管式炉通过CVD法在粉末表面合成生长CNTs，并通过放电等离子烧结（spark plasma sintering, SPS）技术制备CNTs/Cu-Al₂O₃复合材料，研究CNTs对弥散铜粉末基体的组织及力学等性能的影响。

1 CNTs/Cu-Al₂O₃复合材料的制备 1.1 内氧化制备Cu-Al₂O₃粉

取Cu-Al合金粉末与Cu₂O按照计算比例进行混合，Cu₂O的理论质量与实际质量比为1.3:1，密封在石英管中，将石英管放置在管式炉中。内氧化条件为在850 ℃下保温1 h，反应全程通入氩气（Ar）。待温度降至室温，取出石英管，得到Cu-Al₂O₃粉末。管式炉为定制型号HTF55667C，石英管尺寸为直径160 mm×2 200 mm，加热长度为1.1 m。

1.2 CNTs/Cu-Al₂O₃复合材料制备

取适量弥散铜粉末分别放入管式炉中，通入Ar为保护气体、H₂为还原气体、C₂H₄为碳源在粉末上原位合成CNTs，生长过程中通入少量水蒸气。升温过程中，设置Ar和H₂的流量分别为1 650、1 300 mL/min；保温过程即为CNTs生长的过程，H₂、C₂H₄、载水Ar流量分别为4 000、110、2 000 mL/min，其中水蒸气含量为37.5 mL/min。由此得到CNTs/Cu-Al₂O₃复合粉末。将粉末压制的块状样品放置在SPS下烧结，烧结温度为850 ℃，压力为40 MPa，时间为10 min，得到CNTs/Cu-Al₂O₃复合材料。

1.3 材料表征

实验利用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）和透射电子显微镜（transmission electron microscop，TEM）观察Cu-Al、CNTs/Cu-Al₂O₃粉体的形貌和复合材料的界面微观结构。利用X射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD）对内氧化前、后的Cu-Al合金粉末进行分析。利用拉曼探针光谱仪（Raman，400f）对合成的CNTs进行表征。

1.4 材料的性能测试 1.4.1 致密度

致密度是指晶胞中原子本身所占的体积分数，即晶胞中所包含原子体积与晶胞体积的比值。实验得到的致密度需要通过阿基米德公式计算得出：

$ \qquad F\mathrm{_{\mathrm{_{\mathrm{\mathrm{浮}\mathrm{\mathrm{ }}}}}}}=（m_1-m_2）g=\rho_{\mathrm{_液}}gV_{_{\mathrm{排}}} $

(1)

$ \qquad\rho_{_{\mathrm{致}\mathrm{密}\mathrm{度}}}=\frac{m_0}{m_2-m_1}\times\rho_{\mathrm{_水}} $

(2)

式中：F_浮为物体在液体中浸没时受到的浮力；ρ_液为液体的密度；V_排为液体排开的体积；m₀为称量SPS烧结后的铜块质量；取一干净烧杯，自制一网兜放置于烧杯中，向烧杯中加入水没过网兜，称量烧杯与网兜的质量为m₁；将铜块放于烧杯中一起称量得到质量m₂。

1.4.2 导电率

影响复合材料导电率的因素包括材料的致密度、强化相的分布和含量、基体与强化相之间的结合能力等。在本次实验中采用数字金属导电率测试仪（D60K）测试样品的导电率，为减小测量误差，对样品正反面进行多次测量，取其平均值。

1.4.3 维氏硬度

采用显微硬度仪对样品进行维氏硬度测试。加载载荷为1 N，保压时间为10 s，选择适当区域内的5个较为分散的位置进行测量，计算它们的平均值。

1.4.4 摩擦磨损实验

实验采用HⅡT-2Ⅱ型摩擦磨损试验机，摩擦力公式为：

$ \qquad{F}_{\mathrm{m}}=\mu {F}_{\mathrm{y}} $

(3)

式中：$ {F}_{m} $、$ {F}_{\mathrm{y}} $、$ \mu $分别为水平方向摩擦副运动的阻力、加载力、摩擦因数。

通过压力传感器设置载荷的大小，实验使用不锈钢球，施加的外界载荷为1 N，转速为200 r/min，摩擦时间为5 min。为保证数据的准确性，每个样品选取3个位置，进行相同时间的摩擦实验。

2 结果与讨论 2.1 CNTs/Cu-Al₂O₃复合粉末显微组织和性能

图1（a）和图1（b）分别为Cu-Al合金粉末及内氧化后粉末，对比发现，原始粉末表面光滑干净，而内氧化后的粉末表面有一层析出物，粉末更加粗糙，形状没有太大的改变。图1（c）为原位生长CNTs后的复合粉末，粉末表面生长出较为均匀的CNTs，生长方向整体向上，CNTs整体也呈现出较为笔直的状态，没有太多的曲折，说明形成CNTs的过程中没有发生过多的由于碳原子取向改变而导致的结构变化，从图1（d）的TEM图中也能看出。

CNTs是以金属粒子为催化剂^[14]，在高温下促进碳原子结合而形成的，常见的催化剂都是过渡金属的纳米粒子，但本次使用的合金粉末以及内氧化后的粉末并没有过渡金属的参与，因此需要进一步确定催化剂粒子的成分。

图2（a）为CNTs/Cu-Al₂O₃复合材料的TEM图，能够看出CNTs表面较为光滑干净，没有无定形碳，生长方向统一，说明生成的CNTs拥有较好的状态。图2（b）中单根CNTs为中空的多壁形貌，且没有缺陷和断裂，结构较为完整，空心管的形状便于电子的传输，减少对导电性的影响。图2（c）为包裹催化剂颗粒的CNTs，CNTs呈现为顶端生长，管壁厚约为20 nm，TEM图表明，CNTs包裹的催化剂粒子为纳米铜粒子。纯铜及Cu-Al合金粉在原位生长后没有太多的CNTs生长，说明在纯铜粉和Cu-Al合金粉表面并没有纳米铜粒子，但内氧化时，合金粉内的Al与Cu₂O发生反应，反应过程中O流向Cu-Al合金粉形成体积更大的Al₂O₃颗粒，挤压附近的Cu颗粒与Cu-Al₂O₃粉末产生摩擦，导致纳米铜粒子生成，在后续原位生长过程中催化CNTs的生成^[15-17]。

图3（a）为各粉末的XRD谱图，从图中能够发现3种粉末的峰的位置是一致的，且峰的强度差别不大，基本是Cu峰。可能是因为合金粉末中Al含量极低，因此后续内氧化后以及进行原位生长后也没有发现碳峰和氧峰。图3（b）为CNTs/Cu-Al₂O₃复合粉末的Raman测试图像，Raman测试能够标注出碳管的无定型碳的含量，D峰与G峰的强度之比即I_D/I_G反映了CNTs的石墨化程度^[15]，比值越大，CNTs的缺陷密度越大，石墨化程度越低。图中I_D/I_G的比值为0.82，拥有较好的碳原子石墨化，原位生长制备的CNTs有着较好的形貌与结构。

图4为不同Al含量的弥散铜粉末在相同条件下原位生长得到的CNTs/Cu-Al₂O₃复合粉末。从图4中可以看出，铜颗粒表面生长的CNTs茂盛、均匀，随着Al含量的增加，CNTs的量和缠绕堆积程度也逐渐增加，说明Al含量对CNTs的生长有一定的影响，CNTs的生长量、生长状态、缠结弯曲情况对复合材料后续的性能也会产生一定的影响。

2.2 CNTs/Cu-Al₂O₃复合材料的力学性能

不同Al含量的CNTs/Cu-Al₂O₃复合材料的导电率、致密度和维氏硬度如图5所示。纯铜具有较高的导电率和致密度，但硬度较低。纯铜粉原位生长CNTs后得到的复合材料的导电率和致密度随着Al含量的增加逐步下降。这是因为纯铜的结构较为完整，晶粒间缺陷较少，所以具有较高的导电率和致密度。添加Al₂O₃和CNTs后，使得复合材料的位错、空位等的数量增多^[15-16]，在烧结过程中原位生成的CNTs对铜基体的扩散和迁移起到一定的阻碍作用，影响了复合材料的固相烧结过程，使材料的致密度降低。材料的导电率的大小主要取决于增强相和基体之间的电子散射，增强相的含量和尺寸对复合材料的电子衍射有显著的影响，原位生长CNTs导致复合材料的相界面急剧增加，使得电子的散射增加，降低了复合材料的导电率。随着Al含量的增加，催化剂含量增多，原位生长的CNTs的数量逐渐增多，但团聚程度也逐渐增大，弯曲缠结的CNTs会影响电子的传递，因此，随着Al含量的提高，复合材料的导电率和致密度也会逐渐下降。

从图5中也能看出，CNTs/Cu-Al₂O₃复合材料的维氏硬度较纯铜有明显的提升，随着Al含量的增加，硬度呈先上升后下降的趋势。这是因为增强相Al₂O₃和CNTs的强化作用。但过多的增强相阻碍了烧结过程中的颗粒结合，增加了复合材料的非金属界面，削弱了界面结合力。因此，Al含量过高时，硬度降低。

2.3 CNTs/Cu-Al₂O₃复合材料摩擦磨损性能

图6为不同Al含量CNTs/Cu-Al₂O₃复合材料在摩擦磨损时的质量损失，纯铜由于其硬度不够，在摩擦过程中磨损质量损失达到3.5 mg，而添加Al₂O₃和CNTs的复合材料在摩擦磨损过程中的质量损失量都明显的减少，且Al的质量分数为0.35%时，质量损失最小，与相同条件下的纯铜相比，降低了65%。可以推断CNTs能够明显提高铜的摩擦磨损性能。

为了进一步研究CNTs对CNTs/Cu-Al₂O₃复合材料的摩擦磨损性能的影响机制，对磨损后的样品的表面形貌进行了研究。如图7（a）所示，纯铜表面的磨痕较粗且深，磨痕区域出现了较多的磨屑，磨损表面出现了剥落坑，有片状剥落的现象，说明材料的耐磨性较差。随着滑动过程的继续，磨损表面金属由于接触温度高而被氧化，形成的氧化夹杂物抑制了界面处塑性变形产生的位错滑移，因此，在亚表面产生了高应变区域。在随后的变形过程中，一旦局部应力达到断裂强度，就会发生表面剥离，导致磨损量增大。

当Al的质量分数＜0.60%时，随着Al含量的增加，磨痕的宽度逐渐变细，说明材料表面的磨损情况得到了一定程度的缓解，磨痕表面的磨屑逐渐减少。从图7（b）～7（d）中可以看出，随着Al₂O₃和CNTs数量的增多，对基体产生的强化作用也得到了明显的提升，由于增强相一般易偏聚于晶界处，限制了纯铜晶粒的长大，同时，这些强化相也起到了增加位错密度、阻碍位错移动的作用，提高了材料的耐磨性。CNTs在摩擦过程中形成了石墨润滑膜，避免了硬质合金球对材料表面的直接接触，这些因素使得材料的耐磨性得到了进一步提高，仅有少量的磨屑和细小且浅的磨痕在样品表面出现。对Al的质量分数为0.60%的CNTs/Cu-Al₂O₃复合材料分析得，相比于纯铜，虽然Al₂O₃和CNTs的加入提高了材料表面的耐磨性，但效果并不理想。因为较多数量的CNTs出现了一定程度的团聚，使得材料内部有较多的孔隙出现，增强相的热膨胀系数与铜基体也有着较大的区别，在烧结过程中存在着较大的残余应力，这些缺陷等导致了强化后的基体仍然具有较低的硬度，在摩擦过程中容易导致材料表面脱落，从而降低材料的耐磨性。

3 结　论

本次实验主要采用CVD法原位生长CNTs以制备CNTs/Cu-Al₂O₃复合材料，在Cu-Al合金粉末上能够得到均匀分布的CNTs，且生长的CNTs表面较为干净。CNTs作为添加相后能够有效地提升纯铜的致密度和维氏硬度，导电率无明显降低，且随着Al含量的增加，致密度和维氏硬度呈现先增后减的现象；摩擦磨损质量损失也有明显降低，复合材料的耐磨性提高。