随着能源短缺和环境污染等问题的加剧，锂离子（Li^＋）因具有高电池容量、长循环寿命和低成本等优点已被广泛应用。近年来，富镍三元正极材料不断向更高的放电比容量和能量密度发展的同时，电极材料中镍的含量也不断提升。由于镍含量较高，三元正极材料出现循环性能差，热稳定性差等问题，阻碍了其发展。为解决这些问题，研究人员从结构设计和制备方法等方面对三元正极材料开展了大量的改性研究来提高其整体的电化学性能。

1 富镍三元正极材料的晶体特性

富镍三元正极材料主要是指镍钴锰酸锂（LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂, NCM）和镍钴铝酸锂（LiNi_x-Co_yAl_1-x-yO₂, NCA）两种电极材料。富镍三元正极材料在R3（–）m空间群中具有六方α-NaFeO₂层状结构，与LiNiO₂的结构相同。O^2-、Li⁺和TM分别占据立方密堆积排列的6c、3a、3b位置，形成二维三角形晶格，如图1所示^[1]。Ni²⁺、Co³⁺、Mn⁺三种过渡金属元素在Li^＋电池的循环中发挥着协调作用。Ni是主要的电化学活性物质，Ni含量的适当增加有助于提高材料的充放电容量，过量的Ni会造成更加严重的阳离子混排。Co³⁺既能有效抑制Ni²⁺向Li⁺迁移，进而有助于合成目标化学计量比的电极材料，又能够有效抑制充电过程中的相变，减少阳离子混排。Mn⁴⁺作为非电化学活性物质，主要用于稳定Li^＋的晶体结构不发生变化^[2]。而过量的Ni会造成更加严重的阳离子混排；过量的Co会增加电极材料的成本；过量的Mn会出现尖晶石相，容易破坏层状结构。

2 富镍三元正极材料存在的问题 2.1 结构缺陷和Li⁺/Ni²⁺混排严重

Li⁺/Ni²⁺混排和部分空间结构塌陷的产生是因为在三元电极材料的制备和循环过程中，Ni³⁺热稳定性较差,容易还原为Ni²⁺，而Ni²⁺的离子半径（0.069 nm）与Li⁺（0.072 nm）的相近，部分Ni²⁺会从过渡金属层迁移到Li⁺位。

2.2 界面稳定性差

富镍电极材料表面存在的Li⁺会与空气中的CO₂和H₂O接触反应生成Li₂CO₃和LiOH等杂相，表面杂相的存在不仅增加了电极材料的碱度，还使得材料的阻抗增加，并使电解液发生副反应，造成容量损失，循环稳定性较差^[3]。

2.3 晶间裂纹和微应变

由于每个颗粒都有其各自的晶体取向和滑移面，在Li^＋反复脱嵌过程中，各向异性发生的体积变化会产生微裂纹和微应变，导致电极材料容易产生晶界断裂，新裂纹与电解液接触发生副反应形成额外的绝缘膜，导致阻抗急剧增加和容量衰减。

3 富镍三元正极材料的改性

针对富镍三元正极材料存在的一些问题，研究者通过形貌调控、结构设计、离子掺杂和表面包覆等不同的改性策略来改善和提高富镍阴极的电化学性能。

3.1 形貌调控

研究人员发现有机分子可以作为阴极材料制备过程中的形态导向剂或控制剂，通过改变其形态结构来改善阴极材料的电化学性能^[4-7]。Zheng等^[4]采用溶胶−凝胶法，通过添加柠檬酸和酒石酸制备了纳米Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂富锂层状氧化物（简称为LMNCO），研究了复合有机酸对LMNCO微结构的影响。实验表明，加入复合有机酸后的LMNCO的晶粒平均尺寸为40～60 nm，而仅加入柠檬酸或酒石酸的LMNCO的晶粒平均尺寸分别为60～120 nm和80～150 nm，证实了复合有机酸具有更强的空间位阻效应，可以阻碍反应物在固态反应界面上的扩散，有效控制金属盐在分解过程中颗粒的生长，从而控制LMNCO的最终颗粒尺寸。Jiang等^[8]在LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂（NCA815）中加入聚乙烯醇（polyvinyl alcohol, PVA）来控制NCA的形貌，合成的PVA-NCA与原始的NCA相比，具有更好的锂层结构、更小的阳离子混合度，可以缩短Li^＋的传输路径。实验结果表明，首次放电容量从143.36 mA·h/g提高到184.84 mA·h/g，库伦效率由78.25%提高到86.42%。Ryu等^[9]采用尿素辅助溶剂热/水热法，在Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3CO₃的前驱体中加入乙二醇，合成了具有三维哑铃形状的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ （NCM111），如图2所示。实验结果表明，乙二醇的加入不仅抑制了颗粒的突然生长，而且调节了表面碳酸盐颗粒的定向结晶；通过与常规共沉淀法制备的NCM111相比，通过尿素辅助溶剂/水热法制备的NCM111在初始放电容量、循环性能等方面显示出更好的电化学特性。

3.2 结构设计

为了改善表面层与主体相之间界面稳定性差的问题，研究者通过核壳结构^[10-12]，浓度梯度结构^[13]和多孔结构^[14]等结构设计来提高结构稳定性和电化学性能。

3.2.1 核壳结构

核壳结构设计可以有效地改进富镍层状氧化物存在的问题。核壳结构中富Ni材料为核提供高容量，富Mn和富Li材料均可作为壳层提供保护层以提高循环性和热稳定性。Liao等^[11]发现在三元正极材料中，Mn⁴⁺能显著提高循环过程中的结构稳定性，在实验中以富Ni材料为核、富Mn材料为壳层设计了具有核壳结构的LiNi_0.76Co_0.1Mn_0.14O₂。Hu等^[12]设计了以富Ni材料LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂为核，以锰基富Li材料Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂为壳的核壳结构，并对富锂核壳结构进行AlF₃化学活化，以进一步提高复合材料的容量和稳定性，如图3所示。充放电曲线表明，在0.1 C下，改性前后电极材料的初始放电容量分别为212、217 mA·h/g，对应的库伦效率分别为87.6%、89.7%；在0.2 C下，改性前后电极材料的初始放电容量分别为205、211 mA·h/g，对应的库伦效率分别为86.1%、88.7%。循环曲线表明在1 C，常温（25 ℃）条件下充放电100次后改性后电极材料的容量保持率为84.4%；而在高温下（50 ℃）这种差距更加明显，改性后材料的容量保持率高达86.5%，而改性前的材料仅剩57.3%的容量保持率。以上实验数据表明，改性后电极材料的电化学性能得到了明显的增强。

3.2.2 浓度梯度结构

由于核壳结构存在界面容易开裂、成分差异较大、晶格匹配度低等问题，研究人员发现，通过设计浓度梯度材料可以消除核壳结构存在的不利影响。Huang等^[14]采用共沉淀法，通过控制铝溶液的流速合成前驱体，再通过在氧气环境中烧结核壳结构前体和LiOH·H₂O的混合物形成新的浓度梯度的LiNi_0.80Co_0.15Al_0.05O₂阳极材料。结果表明，改性后的NCA核前驱体与核/壳前驱体之间的晶格错配相对较小，此种材料在1 C、200次循环后，容量保持率为70.3%，远优于未改性NCA的(54.6%)。Kim等^[15]通过单粒子测量研究了常规LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1（NCM811）和具有连续浓度梯度的富镍核壳梯度材料（CSG）两者之间电化学性能的差异。实验结果表明，CSG的初始可逆容量为1.34 nA·h，而NCM的初始可逆容量仅有0.52 nA·h；实测速率特性表明，在相同电流密度下，CSG具有较高的放电容量；相对较高的CSG扩散系数表明，核壳梯度结构有利于抑制循环过程中的内部应力和颗粒开裂。

3.2.3 多孔结构

多孔结构可以增加电解液与电极材料的接触面积，缩短Li^＋传输路径，提高Li^＋传输速率。此外，多孔结构为粒子的膨胀提供了有效空间，从而保证了结构的稳定性，有助于循环性能的增强。Dong等^[16]采用溶胶−凝胶法制备了三维多孔结构的NCM811。实验结果表明，具有多孔结构的NCM811表现出优异的电化学性能，在0.2 C下循环150次的容量保持率仍高达95%。通过对比其他NCM811发现，相同条件下循环100次后容量保持率仅为77.3%，循环性能远低于改性后的材料。Hu等^[17]采用碳球模板，通过溶胶−凝胶法合成了大孔NCM111材料。在0.1 C下，大孔和原始NCM111材料的放电容量约为189、155 mA·h/g。

3.3 掺　杂

在Li^＋电池充放电循环过程中，阳离子无序是导致电化学性能较差的原因之一。掺杂可以有效地解决Li^＋/Ni^2＋混排和结构微应变等问题。根据掺杂位点的不同，分别在锂位、过渡金属层中的TM位、O位进行离子掺杂，来改善其电化学性能。

3.3.1 锂位掺杂

锂位掺杂主要是选择半径大于锂的金属阳离子，如Na⁺、K⁺等。引入适量的掺杂元素可以增加结构的稳定性和锂层间距，从而加快Li⁺的扩散速度。Hua等^[18]采用氢氧化物共沉淀法将Na⁺掺杂到新型富镍三元正极材料Li_0.97Na_0.03Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂（Na-NCM）。材料表征结果表明，Na⁺的取代使α-NaFeO₂层状结构更有序，降低了Li^＋/Ni^2＋混排程度。恒电流充放电结果表明，Na-NCM在0.2 C时可获得228.43 mA·h/g的比容量，高于原始材料NCM的189.59 mA·h/g；在50 C下，改性后的材料仍然有60.10 mA·h/g的比容量，而未改性的材料仅剩6.01 mA·h/g。同样地，Yang等^[19]等将K⁺引入到LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂（NCM523）中，K-NCM在25 、55 ℃的下循环100次后各表现出93.17%和86.42%的优异容量保持率，而未掺杂K⁺的NCM，在相同条件下仅表现出82.50%和62.78%的容量保持率。实验结果表明，Li_0.97K_0.03Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂（K-NCM523）的电化学性能的改善归因于K⁺的掺杂促使O–Li–O的层间空间的扩大、阳离子混合程度的降低。

3.3.2 TM位掺杂

Xiong等^[20]通过精细的界面设计和形貌控制，将石墨烯嵌入金属中，实现了石墨烯中的高电子迁移率和高电子密度。Shi等^[21]将Nd₂O₃作为表面掺杂剂将Nd³⁺掺杂到NMC（LiNi_0.64Mn_0.2Co_0.16O₂）中，改性后的NMC表现出改善的循环和速率性能，在300次循环后容量保持率增加17.5%。掺杂Nd后的电极材料具有较少的裂纹，而原始材料具有较多的裂纹，这使得颗粒暴露出更多的表面积与电解液接触，增加了副反应的数量和电阻层的形成，导致材料电化学性能较差。Wu等^[22]通过对La⁺²Ni_0.5Li_0.5O₄和LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂掺杂为Li^＋的传输提供了快速的通道。Zeng等^[23]通过PPy涂层缓冲了MnO的体积变化，并增强电极的结构稳定性以及电子和离子的电导率。PPy涂层与Fe掺杂的协同作用可提高α-MnO的性能。大量研究发现，通过阳离子对TM位进行掺杂取代可以有效改变锂层的间距，进一步促进Li⁺的迁移，降低Li⁺/Ni²⁺的混排程度，常见的金属阳离子掺杂有Al^3+[24-25]、Mg^2+[26]、Cu^2+[27]、Zr^4+[28]、Fe^3+[29-31]等。此外，研究者发现稀土元素与氧原子的结合能力强，稀土氧化物具有优异的热力学稳定性和电化学惰性等优势，近年来一些稀土元素（镧、铈、镨、钕、铕）已被广泛用于三元正极材料的改性。实验表明，稀土元素对富镍正极材料的改性是有效的。除此以外，其他几种稀土元素对富镍正极材料的改性比较研究结果在表1中列出。

3.3.3 O位掺杂

放电结果表明，F掺杂样品表现出比原始样品更高的充电电压，这是由于Li-F比Li-O有更强的结合强度。电极材料样品在恒定电流密度为400 mA·h/g，2.8～4.3 V，循环100次后发现，原始电极材料的容量保持率为79.7%，而LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O_1.98F_0.02电极材料的容量保持率高达94.3%。文献[32]研究了不同含量的F⁻掺杂对LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂（NCA）的电化学性能的影响。实验结果表明F⁻掺杂没有破坏原始材料的层状结构，电极材料中的Ni、Co、Al三种主要元素的相对浓度没有受到F⁻掺杂的影响。随着F⁻浓度的增加，阳离子混合程度降低，Li⁺层间距增大，进而加快了Li⁺的运输，减小了阻抗。尽管F⁻掺杂导致电极材料的初始充放电容量降低，但循环稳定性和容量保持率都得到了提高。

3.3.4 多元素共掺杂

多元素共掺杂与单一元素掺杂相比，可以发挥多种元素的协同作用，可以更有效地改善三元正极材料的电化学性能^[33-37]。

Ghorbanzadeh等^[33]通过聚合物热解法合成了Na⁺、Nb⁵⁺共掺杂Li_1-xNa_x（Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2-yNb_y）O₂。Na⁺掺杂减少了Li⁺/Ni²⁺阳离子的无序排列，提高了材料的循环稳定性。Nb⁵⁺取代Mn⁴⁺，其较大的直径增大了晶格参数、导电性和电化学性能。Si等^[34]考虑到Ti掺杂NCM会抑制O–Li–O层的变化，并削弱内部应变^[35]，阳离子掺杂剂在防止阴极材料表面和液体电解质之间的界面不良反应方面仅起有限的作用，而F⁻掺杂三元正极材料时，F⁻的浓度较高会导致Li⁺和Ni²⁺的混排，而产生的Li⁺/Ni²⁺反位缺陷会对锂电池的循环性能产生不利影响，因此研究人员通过Ti⁴⁺和F⁻共掺杂的方式对NCM811进行改性。结果表明，改性后的电极阴极材料0.5Ti@0.5F-NCM的晶格参数较大，但Li⁺/Ni²⁺混排度较低。改性后电极材料的Li⁺扩散系数远大于NCM的，这说明Ti⁴⁺和F⁻共掺杂抑制了阴极相变，降低了电荷传递阻抗，从而有效地提高了NCM电极材料的电化学性能。Huang等^[36]采用溶胶−凝胶法合成了F、Cr共掺杂的Li_1.2（Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54）_1-xCr_xO_2-0.5yF_y。结果表明，与使用相同元素分别单一掺杂改性相比，共掺杂改性后的电极材料表现出更好的循环性能和容量保持率。Yue等^[37]以NH4F为F源合成了含F的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂，样品均具有纯正六方α-NaFeO₂结构，空间群为无明显杂质相峰。Li等^[38]采用改进的低温法制备了掺F的LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂粉体。SEM结果表明，NCAF样品的PPS提高了。XRD分析发现，NCAF电极均具有典型的六角晶格结构，无杂质相。Ghorbanzadeh等^[33]采用一种经济可行的聚合物热解法合成了一种新型层状阴极化合物，结果表明，由于Na的掺杂，Li⁺的扩散能力显著提高，这可能与Li⁺/Ni²⁺混排及其离子半径的减小有关。Si等^[34]通过实验发现，Ti⁴⁺和F⁻共掺杂可以抑制阴极在充放电过程中H^2-的相变，降低电荷转移电阻。Liu等^[35]研究发现，共掺杂的Li_1.12Na_0.08Ni_0.2Mn_0.6O_1.95F_0.05具有极好的循环稳定性（在0.2 C、100次循环后的容量保持率为100％）和优异的倍率性能（5 C、167 mA·h/g）。Yuan等^[39]通过掺杂剂实现P、F共掺杂到NCM811中。结果表明，材料间距增大，有利于Lⁱ⁺的嵌入/脱嵌，并且NCM811颗粒的表面也稳定。

3.4 包　覆

表面包覆可以隔绝三元材料与HF的接触，抑制副反应的发生，从而来提高电极材料的活性和电化学性能。常见的包覆物有金属氧化物（Al₂O₃、Co₃O₄、TiO₂^[40]），金属磷酸盐（Ni₃（PO₄）₂^[41]）和金属氟化物（AlF₃^[42]）和非金属氧化物（SiO₂^[43-48]）等。常见的包覆机制有表面包覆和晶格包覆。

3.4.1 金属氧化物包覆

Huang等^[41]在LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂（NCA）表面包覆Co₃O₄。包覆后的材料在1 C、2.8～4.3 V的条件下循环100次后容量保持率为91.6%。此外，Co₃O₄涂层的NCA阴极材料表现出良好的倍率性能，特别是在高电流密度下具有高放电容量，其可能原因是Co₃O₄与活性材料表面的残锂杂质反应，降低了电荷转移电阻。

3.4.2 非金属氧化物包覆

在非金属包覆材料中，SiO₂被认为是一种环境友好、资源丰富的理想材料。SiO₂作为包覆材料可以有效抑制电极材料与电解质之间的副反应。此外，SiO₂的特殊热性能可以使阴极材料具有良好的热稳定性。相关文献对于SiO₂包覆三元正极材料的报道很少。表2显示了使用不同合成方法包覆SiO₂对三元正极材料电化学性能的影响。

3.4.3 金属磷酸盐包覆

Lee等^[42]使用球磨法将Ni₃（PO₄）包覆在LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂表面。通过SEM和透射电子显微镜（transmission electron microscop，TEM）分析发现，涂层厚度约为10～20 nm。Ni₃（PO₄）^2-涂层的存在保护了电极免受HF的化学侵蚀，从而抑制了电荷转移电阻的增加。在100次充放电循环后，原始材料的电荷转移电阻由258.8 Ω增加到1 039.7 Ω，而包覆Ni₃（PO₄）后的电极材料在相同测试条件下电阻值仅由240.6 Ω增大到529.2 Ω。此外，循环后电极材料的TEM图显示颗粒严重受损，初级颗粒边缘呈锯齿状，包覆后的颗粒呈光滑表面，证实了包覆对于电极材料性能的改善具有优异的效果。

3.4.4 金属氟化物包覆

Lee等^[43]在LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂电极材料（简称NCA）的表面涂覆了一层厚为50 nm的AlF₃。AlF₃涂层显著改善了NCA在全电池配置（石墨负极）中的电化学性能，1 000次循环后，包覆AlF₃涂层的材料和原始材料的容量保持率分别为86.2%、66.5%。在高温环境（55 ℃）下进行测试时，这种差异更加明显，1 000次循环后，包覆AlF₃涂层的材料的容量保持率为55.9%，而原始材料的仅为1.7%。这一改进主要归因于AlF3的涂覆可以减少过渡金属离子溶解到电解液中，从而抑制了电荷转移电阻的增加。

3.4.5 包覆和掺杂共改性

Li等^[44]通过实验研究发现，SiO₂涂层有效地抑制了电极与电解质之间的副反应，保证了LiNi_0.7Co_0.15Mn_0.15O₂的表面结构不发生改变。Cho等^[45]采用一种固溶体作为涂层，减少了阴极和电解质的副反应。Zhou等^[46]采用差示扫描量热仪(differential scanning calorimetry，DSC)测试了SiO₂涂层对NCA电化学性能的影响，结果表明，NCA电化学性能的提高是由于表面无定形SiO₂涂层有效抑制了NCA与电解质之间的副反应，降低了SEI层电阻，延缓了电荷转移电阻的增长，从而增强了NCA的结构稳定性和循环稳定性。Zuo等^[47]采用Al、Si、Ti氧化物对LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（简称NCM622）电极表面进行水解，当温度从25 ℃升高到50 ℃时，Al₂O₃涂层包覆的NCM622的容量保留率仅降低4%，表明该氧化物抑制循环劣化的能力较好。Chen等^[48]在NCM622表面包覆无定形SiO₂涂层，该涂层不仅极大地隔离了活性物质与电解质的直接接触，还能与生成的HF发生反应。Zhao等^[49]提出三维SiO₂框架具有2个优点：作为缓冲带，框架可以有效抑制晶间裂纹的产生和扩展；与颗粒表面的SiO₂保护层一样，三维SiO₂框架可以阻止初级颗粒与颗粒内部电解质之间的副反应。Yan等^[54]研究发现，注入晶界的固体电解质不仅是Li^＋输运的快速通道，还可以防止液体电解质渗透到晶界，从而消除阴极−液体电解质界面反应、晶间开裂和层状尖晶石相变等不利因素。

4 结　论

结构缺陷、Li⁺/Ni²⁺混排严重、界面稳定性差、热稳定性差，晶间裂纹和微应变等一直以来都是影响富镍三元正极材料向高放电比容量、长寿命方向发展的主要问题。近年来，研究人员进行了大量的对电极材料改性研究的实验以达到改善和解决上述存在的问题。如在电极材料的制备中加入有机分子可以改变其形态结构，获得更好的锂层结构；核壳浓度梯度结构有利于抑制循环过程中的内部应力和颗粒开裂，改善晶格匹配度低等问题；对TM进行稀土元素掺杂可以有效改变锂层的间距，进一步促进Li^＋的迁移，降低Li⁺/Ni²⁺混排程度；F⁻掺杂可以保护电极免受HF侵蚀，进而有效地改善电极材料的循环性能。尽管经改性后的电极材料在性能方面有所提升，但开发出高放电比容量、安全性能高、结构好、低成本的理想电极材料仍是一项艰巨的任务。因此，研究人员需要寻求更多的改性策略：比如寻求可以替代Co的元素是达到降低电极材料成本有效途径；合理的设计电极结构，抑制过渡金属离子的迁移等改性手段。