2024, Vol. 45
过渡金属二硫化物（transition metal disulfides, TMDs）具有类石墨烯的二维结构，在光学、电学、电化学等方面具有优异的性能而引起广泛的研究[1-3]。TMDs多数是MX2形式的化合物，M代表过渡金属元素（如：钛、钒、钼、钨、铼），X代表硫族元素(如：硫、硒、碲)[4]。其中，MoS2薄膜作为典型的层状过渡金属硫化物被广泛研究。MoS2薄膜具有一种分层结构，其中，S-Mo-S层之间的相互作用是范德华力，因此可以应用机械去角质法得到单个片层[5]。当MoS2薄膜由三维材料转变为二维材料时，带隙会由间接带隙（1.29 eV）转变为直接带隙（1.90 eV）[6]。由于其独特的半导体特性，使得这种单层MoS2薄膜材料被广泛应用于光致发光、气体传感、场效应晶体管电路等领域[7-9]。
制备单层二维MoS2薄膜的方法有机械剥离法、液相剥离法、化学气相沉积（chemical vapour deposition, CVD）法、水热法等[10-14]。Fang等[15]使用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）原位观测到了多层六角形MoS2纳米薄片延径向剥离，机械剥离法比较简单，但很难控制薄膜尺寸及层数。Wang等[16]在液氮中使用液相剥离法，剥离出少于3层的MoS2薄膜材料，这种剥离法在二维MoS2薄膜的制备方面优势明显，但通常结晶质量不高。Takahashi等[17]使用超临界水热通过改变还原剂来控制MoS2薄膜层数，然而水热处理需要较长的反应时间；Ryu等[18]使用CVD法制备了均匀、高结晶的单层MoS2薄膜，在二维尺寸和层数的控制方面有一定优势。CVD法制备的MoS2薄膜具有很高的研究价值和应用前景，但目前的研究，制备大规模、高质量、单层MoS2薄膜的制备工艺尚不成熟。
为了探究CVD法制备工艺参数对产物的影响，本文使用MoO3与S做为前驱体，使用face-down的基底放置方法，通过控制反应的参数，研究了载气流速、保温时间、前驱体质量对MoS2薄膜制备的影响，并获得了大尺寸高结晶性的MoS2薄膜。
1 实验方法 1.1 材料的制备本实验使用的是实验室自搭建的常压CVD系统，该系统包括气瓶、气路、流量控制计以及单温区管式炉。实验装置如图1所示，使用MoO3（质量分数为99.95%，粒径为100 nm）与S（质量分数为99.99%）作为前驱体，盛放S粉的陶瓷舟放置于石英管中炉口低温区域，盛放MoO3的石英舟距S粉14 cm并紧靠管式炉中心，使用face-down的放置方法，即将SiO2/Si基底倒扣在紧邻MoO3的石英舟上。
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图 1 CVD法制备MoS2薄膜的装置示意图 Fig. 1 Schematic diagram of the device for preparing MoS2 thin films by CVD method |
为避免石英管内氧气的影响，实验前使用100 mL/min高纯氩气冲洗石英管20 min，随后管式炉开始升温并将载气流速改为设定的载气流速直至反应结束。从室温以40 ℃/min的升温速率升至反应温度750 ℃，保温一段时间，反应结束后随炉冷却，待降至室温后取出样品。
1.2 材料的表征采用HORIBA公司的LabRAM HR Evolution型共聚焦拉曼光谱仪及其模块对材料进行光学显微镜、拉曼光谱、光致发光（photoluminescence，PL）光谱测试。采用牛津仪器的Asylum Cypher Enclosure型原子力显微镜（atomic force microscope，AFM）对材料表面形貌进行表征。
2 结果与讨论保温时间、载气流速、MoO3质量是影响该反应的主要因素，需要对其进行详细研究以确定其最优值。基于实验室已有的制备经验对变量进行取值，使用控制变量法对3个参数进行研究。
2.1 载气流速的影响CVD法反应过程中，MoO3在反应温度下直接升华形成气体，而固体前驱体的蒸气压随温度变化非常灵敏，轻微的气流扰动会对其浓度有较大影响。先使用不同载气流速测试MoO3在当前反应条件下能沉积到衬底上所需的载气流速，仅加入少量（0.1 g）S粉，MoO3质量2 mg，载气流速取50、80、110、140 mL/min，保温30 min。
实验样品的金相照片如图2，可以得出载气流速为50、80 mL/min时，导致大量的MoO3沉积在衬底表面，载气流速为140 mL/min时，导致较大的MoO3颗粒直接黏附在薄膜表面，以上情况均不利于CVD法制备高质量的MoS2薄膜。载气流速为110 mL/min时，材料表面有淡蓝色的MoS2薄膜，而黑色的颗粒较少，因此，110 mL/min为较合适的载气流速。
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图 2 不同载气流速时CVD制备MoS2薄膜的衬底的OM图 Fig. 2 OM images of MoS2 thin films prepared by CVD at different carrier gas flow rates |
为证明材料表面生成的是MoS2薄膜，对材料进行拉曼光谱表征，其结果如图3所示。MoS2的拉曼位移在300～500 cm−1时有两个特征峰A1g和E12g，证明4种条件下均有MoS2薄膜生成。MoS2的拉曼位移差△=A1g−E12g与其层数相关，由单层至5层，拉曼位移差逐渐增加[19]。图3中140 mL/min载气流速下生成的MoS2的拉曼位移差为△=26，对应的MoS2薄膜为5层及以上。因此，在少量S的条件下，110 mL/min的载气流速能使MoO3蒸发后较好地沉积在基底表面。如需制备较大面积的二维MoS2薄膜，还需讨论在过量S的条件下其他反应条件。
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图 3 不同载气流速CVD法制备MoS2薄膜的拉曼光谱图 Fig. 3 Raman spectra of MoS2 thin films prepared by CVD at different carrier gas flow rates |
保温时间决定了CVD反应进行的时间，延长保温时间，薄膜面积会增大，但同时其厚度也会增大。在110 mL/min的载气流速下进行实验，保温时间分别为5、10、20、30 min时，制备的MoS2薄膜的金相图如图4所示。从图4中可以明显区分出粉色的基底区域、淡紫色的单层区域以及蓝白色的多层区域，5、10、20 min的条件下样品中单层区域较多，而保温30 min的条件下样品中多层区域明显增加。为得到大面积、厚度均匀的薄膜，实验使用图像处理软件对图4中的金相图进行统计，制备的MoS2薄膜中的单层率（观察区域中紫色的单层面积/MoS2薄膜的总面积）分别为53.6%、74.1%、58.7%、19.9%。
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图 4 不同保温时间下CVD制备的MoS2薄膜的OM图 Fig. 4 OM images of MoS2 thin films prepared by CVD at different holding times |
为验证不同保温时间下CVD法制备的MoS2薄膜的层数，对其进行拉曼光谱测试，结果如图5（a）所示。保温时间分别为5、10、20 min时，所制备的MoS2薄膜的拉曼位移差△=21.1，对应单层MoS2薄膜，而保温时间为30 min时所制备的MoS2薄膜的拉曼位移差△=24.6，对应4层MoS2薄膜，表明保温时间为30 min以上，MoS2薄膜已经逐渐由单层向多层生长。通过PL光谱可以表征二维MoS2薄膜的光致发光特性，图5（b）为不同保温时间样品的PL光谱。二维MoS2薄膜的PL光谱一般有两个峰，位于625、675 nm附近，图5（b）的PL光谱中仅测到675 nm激发峰，未观察到625 nm的激发峰，这种情况最早报道在Si孔上悬空的MoS2薄膜的PL光谱中[14]，观测到单个峰也证明了制备的单层MoS2薄膜是高质量的。为对比PL峰的强度，对其按A1g峰进行归一化[20-21]。单层且结晶性好的MoS2薄膜的PL峰强度会显著强于结晶性不好或非单层的二维MoS2薄膜[22]。保温时间10 min的样品PL峰强度显著高于其他条件下样品的，证明其结晶性能最好。得出10 min为反应的较佳保温时间。
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图 5 不同保温时间CVD法制备的MoS2薄膜的拉曼光谱和PL光谱 Fig. 5 Raman spectra and PL spectra of MoS2 thin films prepared by CVD at different holding times |
保温时间决定了单层MoS2薄膜的长大，而MoO3的质量影响成核数，保温时间为10 min的条件下可以在保证单层率的条件下增大总表面积。实验发现，MoO3的质量为2 mg左右时，MoS2薄膜的形貌较好，而MoO3的质量在（2±1）mg范围变动时，MoS2薄膜形貌的变化较大。MoO3的质量分别为1.0、1.9、2.5、2.8、3.4 mg时，MoS2薄膜的OM图如图6所示。不同MoO3质量的条件下均有MoS2薄膜生成，MoO3质量为2.5 mg时，MoS2薄膜有最大的覆盖面积，而随着MoO3质量的继续增加，三角形单晶薄膜的面积逐渐减小而数量逐渐增加。
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图 6 不同MoO3质量下CVD法制备的MoS2薄膜的OM图 Fig. 6 OM images of MoS2 thin films prepared by CVD with different MoO3 masses |
图7为不同MoO3质量下CVD法制备的MoS2薄膜的拉曼光谱图和PL光谱图。图7（a）的各拉曼峰位置几乎重合，其拉曼位移差△=20.6或21.1，对应单层MoS2薄膜。图7（b）中的PL峰证明其能带间隙的一致性，各样品的PL峰位置为676～682 nm，其对应的能带间隙为1.83～1.82 eV。
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图 7 不同MoO3质量下CVD法制备的MoS2薄膜的拉曼光谱和PL光谱图 Fig. 7 Raman spectra and PL spectra of MoS2 thin films prepared by CVD with different MoO3 masses |
对载气流速为110 mL/min、保温时间为10 min、MoO3质量为2.5 mg条件下的SiO2/Si衬底进行了OM表征，衬底中部区域沿气流方向的OM图拼合图如图8所示，从左到右为衬底总长度5 mm，根据位置不同，同一衬底上先与前驱体（MoO3）接触的一侧（图中左侧）到衬底另一侧，MoS2薄膜的厚度由“白色”的大于五层变为蓝色的少层直至最后区域无MoS2。靠近MoO3的区域由于Mo源浓度过高，导致MoS2薄膜厚度较大，随着距离的增大，Mo源浓度逐渐降低，逐渐有少层和单层MoS2薄膜生成，直至最终不连续生长甚至无MoS2薄膜生成。这证明了MoS2薄膜的生长与前驱体的浓度有密切关系，制备大面积、厚度均匀的二维MoS2薄膜需严格控制MoO3的浓度。对该工艺参数下衬底MoS2薄膜分布不连续的区域进行SEM表征，其结果如图9，该方法制备的单晶MoS2薄膜顶点相距大于10 μm。观察图8中心的片层，一片MoS2薄膜是以其中心的一点为核心向外生长的，且其核心位置更为明亮，而其周围为黑色，外围为深灰色，这一衬度的差别是由于样品厚度不同导致的。
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图 8 衬底中部区域沿气流方向从左至右OM图拼合图 Fig. 8 OM splicing photo of the middle region in the substrate from left to right along the direction of airflow |
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图 9 MoS2薄膜的SEM图 Fig. 9 SEM image of the MoS2 thin film |
为表征MoS2薄膜中心成核点的高度，对该工艺参数下的一片二维MoS2薄膜进行AFM扫描，其结果如图10（a）所示。AFM成像结果表明，MoS2薄膜中心点高度远大于薄膜厚度，对其沿图中红线进行高度扫描，其高度曲线如插图所示，可以得出中心成核点高度约为760 nm。薄膜边缘的AFM表征结果如图10（b）所示，可以看出，薄膜厚度均匀，线扫描结果表明薄膜厚度为0.70 nm，与单层MoS2薄膜的理论厚度0.69 nm相当。
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图 10 MoS2薄膜不同区域的AFM表征 Fig. 10 AFM characterizations of MoS2 thin films at different areas |
为表征材料表面MoS2薄膜均匀性，利用拉曼成像（Raman mapping）对所制备的材料进行表征。本实验中，拉曼峰的A1g、E12g峰位置的差值是拉曼光谱中的主要信息。图11（a）为该拉曼成像所扫描的区域在OM下的照片，所扫描的正方形区域边长为32 μm，x、y方向扫描步长均为0.5 μm，共计扫描数据点1 984个，在图11（a）中由绿点标识。对每条曲线进行分析，经数据处理后得到A1g、E12g的拉曼位移差成像图11（b）的成像结果，其形貌与OM下的样品形貌基本一致。由于拉曼位移差与MoS2薄膜层数相关，因此拉曼位移差成像可以体现出薄膜层数的均匀性，图11（b）表明薄膜中心区域较外围区域厚度更大，这一结果也与上述SEM图中心区域衬度不同的结果相吻合。
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图 11 MoS2薄膜的拉曼光谱图扫描区域的光学照片和拉曼位移差A1g-E12g的成像 Fig. 11 Raman spectrum scanning area OM photo and A1g-E12g Raman shift difference image of MoS2 thin film |
实际反应过程中Mo与S在气相中的配比会发生微小波动。对于图12所示的六边形的稳定形态，此时若S源过量，则S原子面生长速度快，最终Mo原子面消失形成以S原子面为边的等边三角形；而Mo源过量时则相反；若两者等量则按六边形长大。因此，控制气相中S源和Mo源的比例能调控MoS2薄膜的形态。本实验中S源过量，理论上该方法制备的MoS2薄膜边缘为S原子。
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图 12 二维MoS2薄膜在不同前驱体浓度下的生长示意图 Fig. 12 Schematic diagram for the growth of two-dimensional MoS2 thin films under different precursor concentrations |
传统的CVD模型认为CVD制备薄膜的生长模式有层状、岛状和岛层状。参考晶体生长的柯塞尔−斯特兰斯基模型[23]和大量实验得出的MoS2薄膜生长形态图，提出CVD法制备MoS2薄膜的生长机制的猜想。从SEM和AFM的表征中能明显看出对于单片MoS2薄膜有一个成核中心，且AFM显示成核中心高度为微米级，远大于其纳米级层厚，且与所购的MoO3颗粒尺寸接近。故推断二维MoS2薄膜的成核点由MoOx或MoSxO2-x等未完全反应的物质组成，颗粒吸附在衬底表面，其表层被硫化，形成MoS2薄膜，晶体会优先沿成核点与衬底交界处向外二维生长。
3 结 论实验研究表明，通过控制工艺参数，在载气流速为110 mL/min、保温时间为10 min、MoO3质量为2.5 mg的条件下，可以使用MoO3与S粉通过CVD法制备出长度为数十微米的单层或少层的二维MoS2薄膜。研究表明，CVD法制备MoS2薄膜时，前驱体浓度对MoS2薄膜的生长具有较大影响，其生长时以MoO3为成核点，沿成核点与衬底交界处向外二维生长，在同一衬底上存在不同厚度的连续区域。与其他制备方法相比，本实验所设计的MoS2薄膜制备方法，操作简单，结晶质量高，反应时间短，成本低，易于调控薄膜尺寸和层数，提高了CVD法制备二维MoS2薄膜的成功率。本文所研究的CVD法制备二维MoS2薄膜，可以为过渡金属硫化物薄膜的制备提供理论与技术经验，该方法制备的MoS2薄膜在电子器件、光电、催化等领域亦可得到广泛应用。
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