有色金属材料与工程  2024, Vol. 45 Issue (3): 24-31    DOI: 10.13258/j.cnki.nmme.20240305001   PDF    
Mg含量对可降解Zn-Ag-Mg合金的微观组织、力学性能、耐蚀性及细胞毒性的影响
梁振宇, 何美凤, 王鹏    
上海理工大学 材料与化学学院,上海200093
摘要:制备了不同Mg含量的铸态Zn-5Ag-xMg(x=0,0.5,1,1.5,质量分数/%)合金。采用X射线衍射仪、光学显微镜、扫描电子显微镜、万能试验机、维氏硬度计、电化学工作站和CCK-8(Cell Counting Kit-8 试剂)等,研究了Mg含量对合金的显微组织、力学性能、耐蚀性能和细胞毒性的影响。结果表明,Zn-5Ag合金的第二相为ε-AgZn3,而Mg的加入细化了合金的晶粒并新生成了Mg2Zn11相。随着Mg含量的增加,合金的抗压屈服强度从218 MPa提高到309 MPa,维氏硬度从71.4提高到131.9。电化学测试和体外浸泡实验表明,由于Mg含量的增加导致合金的耐蚀性能下降,体外降解速率由0.08 mm/a提高到0.16 mm/a。细胞毒性结果表明,Mg的添加可以提高小鼠胚胎成骨细胞(mouse embryonic osteoblasts cells,MC3T3-E1)的活力,所有合金表现出良好的生物相容性。
关键词锌合金    微观组织    力学性能    腐蚀行为    细胞毒性    
Effect of Mg content on the microstructure, mechanical properties, corrosion resistance, and cytotoxicity of degradable Zn-Ag-Mg alloys
LIANG Zhenyu, HE Meifeng, WANG Peng    
School of Materials and Chemistry, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China
Abstract: As-cast Zn-5Ag-xMg(x = 0, 0.5, 1, 1.5, mass fraction/%) alloys with different magnesium contents were prepared. The effect of Mg content on the microstructure, mechanical properties, corrosion resistance, and cytotoxicity of the alloys were investigated by X-ray diffractometer, optical microscope, scanning electron microscope, universal testing machine, Vickers hardness tester, electrochemical workstation, and cell counting Kit-8. The results show that the second phase in the Zn-5Ag alloy is ε-AgZn3, and the addition of Mg refines the grain size of the alloy, and generates the Mg2Zn11 phase. With the increase of Mg content, the compressive yield strength of the alloy increases from 218 MPa to 309 MPa, and Vickers hardness increases from 71.4 to 131.9. Electrochemical testing and in vitro immersion experiments suggest that the increase of Mg content leads to the decrease of corrosion resistance, the in vitro degradation rate increases from 0.08 mm/a to 0.16 mm/a. Cytotoxicity results indicate that the addition of Mg enhance the viability of mouse embryonic osteoblasts cells (MC3T3-E1), indicating that all the alloys show good biocompatibility.
Key words: zinc alloys    microstructure    mechanical properties    corrosion behavior    cytotoxicity    

锌(Zn)及其合金因其卓越的力学性能、良好的耐蚀性和生物相容性而成为新型医用可降解金属材料,近年来备受研究者的关注[1-2]。与镁(Mg)和铁(Fe)相比,Zn的标准电极电位为−0.76 V,介于Mg(−2.37 V)和Fe(−0.44 V)之间,具有适中的降解速率[3];在降解过程中,Zn不会产生氢气(H2),从而减少了对周围组织的炎症刺激[4];同时,Zn在人体生命代谢中起着至关重要的作用[5],其降解产物能够被人体完全吸收[6]。当前,关于锌合金作为可降解材料已有不少的研究。Wang等[7]在不同冷却速度下铸造了Zn-Mg合金,系统地研究了其力学性能和体外降解行为。Bowen等[8]通过在大鼠腹主动脉中植入纯Zn丝进行研究,发现Zn丝具有良好的腐蚀行为和生物相容性。Yang等[9]研究了纯Zn支架在兔血管中的降解行为,发现降解后的纯Zn支架周围未见明显的组织炎症,血栓形成及内膜增生。

尽管Zn作为医用可降解材料具有许多优点,但在实际应用中仍然存在一些限制。例如,纯Zn的力学性能较差,抗拉强度为18 MPa,伸长率仅为0.32%,难以满足复杂的临床使用需求[10]。为了解决这一问题,研究人员通常采用合金化策略,向纯Zn中添加Ag、Al、Cu和Mg等金属元素[11],或者进行热机械加工[12],以获得综合性能优异的锌合金。研究[13]表明,在Zn中添加适量的Ag可以通过富集η-Zn相、细化晶粒、并生成ε-AgZn3相来改善合金的力学性能。同时,Ag的释放还有助于减少因感染而引起的组织并发症。Mg作为人体所需的营养元素,可以改善锌合金的生物相容性。Mg在Zn中的溶解度相对较低,添加Mg后易产生Mg2Zn11相,有助于提高合金的力学性能[14]。因此,将Mg作为合金化元素,以进一步优化Zn-Ag二元合金的性能。

考虑到Zn-Ag二元合金的优点以及Mg的合金化作用,本实验将不同含量的Mg添加到铸态Zn-5Ag合金中,研究Mg对合金的微观组织、力学性能、耐蚀性能和细胞毒性的影响。

1 试验材料与方法 1.1 材料的制备

Zn-5Ag-xMg(x = 0,0.5,1,1.5,质量分数/%)合金由商业纯Zn(质量分数为99.9%)、纯Ag(质量分数为99.5%)和Zn-50Mg中间合金在坩埚式电阻炉中制备而成。首先,将纯Zn和纯Ag加入坩埚中熔化,然后加入Zn-50Mg中间合金,使用石墨棒搅拌以确保合金的充分混合。待合金完全熔化后再次搅拌,保温一段时间后迅速浇铸到钢模中,形成$\phi $20 mm×100 mm的圆柱形棒材。将所得的棒材在300 ℃下进行2 h的固溶处理,水淬。最后,将棒材切割成适当尺寸的样品,经打磨和抛光后备用。

1.2 微观组织表征

采用D8 Advanced X射线衍射仪(X-ray diffractometer,XRD)对样品进行物相分析,扫描角度2θ为20°~90°,扫描速度为5 (°)/min。使用体积分数为10%的盐酸酒精溶液,对样品表面侵蚀10 s,然后在金相显微镜(optical microscope, OM)下观察样品的显微组织。

1.3 力学性能测试

使用Zwick/Roell Z050 kN 万能试验机对合金进行压缩性能测试。压缩样品的尺寸为$\phi $5 mm×7.5 mm,压缩速率为1 mm/min。采用维氏硬度计对合金的硬度进行测试,每个样品选取10个点进行测试,取平均值。

1.4 电化学性能评估

采用CHI660E电化学工作站,在三电极体系和模拟体液(simulated body fluid, SBF)中,对样品进行电化学性能测试。首先对样品进行30 min的开路电压测试,待稳定之后,进行电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)测试,频率范围为0.1 Hz~100 kHz。最后在−300~300 mV,以1 mV/s的扫描速率进行极化曲线测试,使用Tafel外推法计算腐蚀电位(Ecorr)、腐蚀电流密度(Icorr)。

1.5 体外浸泡实验

将样品以1 cm2比40 mL的表面积与体积比置于温度为(37.0±0.5) ℃的SBF中浸泡,经过28 d后将样品取出。使用扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)观察腐蚀产物与去除腐蚀产物的样品表面形貌。最后,计算样品的降解速率CR(mm/a):

$ \qquad{C}_{\mathrm{R}}=\frac{8.76\times {10}^{4}\times \Delta {W}}{At } $ (1)

式中:ΔW为浸泡前后样品的质量变化;A为样品暴露的面积;t为样品浸泡时间。

1.6 细胞毒性实验

采用CCK-8法测定MC3T3-E1小鼠胚胎成骨细胞在不同时间段(24、72、120 h)的活力。将消毒后的各合金样品加入到含10%胎牛血清(体积分数)的α-MEM培养基中,并在细胞培养箱中培养72 h。培养完成后取出培养基,将制备的浸提液稀释9倍后备用。将细胞密度为2×104/mL的MC3T3-E1细胞悬浮液接种至48孔板中,置于细胞培养箱中分别培养24、72、120 h。培养完成后,去除原培养基,将实验组每孔加入100 μL不同合金的浸提液,对照组则换为新鲜的培养基。之后,向每孔中加入10 μL的10%CCK-8(体积分数)培养基的混合物,并继续培养2 h。最后,取适量上清液,使用酶标仪在波长为450 nm处测量其吸光度(OD)。细胞相对活力(RGR)由以下公式计算:

$ \qquad RGR=\frac{OD_1}{OD_{0\mathrm{ }}}\times100\text{%} $ (2)

式中:OD1是实验组的平均OD值;OD0是对照组的平均OD值。

2 结果与讨论 2.1 Zn-Ag-Mg合金的微观组织

图1为不同Mg含量的Zn-5Ag-xMg合金的OM图。Zn-5Ag合金主要由初生η-Zn基体和随机分布在晶界与晶粒内部的枝晶状第二相组成。从图1中可以看到,在添加Mg后,晶界附近形成片层状第二相,并且随着Mg含量的增加,体积分数逐渐增大。值得注意的是,合金的晶粒尺寸逐渐减小,同时枝晶状第二相的形成受到抑制,这可能是由于颗粒状第二相在凝固过程中优先在晶界处析出,阻碍了枝晶的生长,使合金组织得到细化。

图 1 Zn-5Ag-xMg合金的光学显微组织 Fig. 1 Optical microstructures of the Zn-5Ag-xMg alloys

为了进一步确定合金的相组成,对样品进行了XRD分析,图2展示了Zn-5Ag- xMg合金相应的XRD谱图。在XRD谱图中,观察到了η-Zn相、ε-AgZn3相和Mg2Zn11相的衍射峰,由于谱图中未出现其他新生成的相,可以判断Ag和Mg之间没有相互作用。Zn-5Ag合金主要由η-Zn相和ε-AgZn3相组成。Ag在Zn中的固溶度为3%(质量分数)[15],当Ag含量较多时会析出第二相。因此,可以判断枝晶状第二相为ε-AgZn3相,其形貌与文献[16]的研究结果一致。在添加Mg后出现了Mg2Zn11相的衍射峰,这是因为Mg在Zn中的固溶度很低,质量分数约为0.1%[17]。合金中加入的Mg,少量以固溶体的形式溶解在Zn基体中,而大部分与Zn结合形成金属化合物Mg2Zn11相。根据Zn-Mg合金相图[17],合金在凝固过程中发生共晶反应,析出Mg2Zn11相和Zn。Mg含量的增加导致第二相的体积分数逐渐增加,Mg2Zn11相的衍射峰强度变强。结合图1可以推断,层片状第二相成分为Mg2Zn11,其形貌与Zn-Mg合金的相关研究结果一致[14]

图 2 Zn-5Ag-xMg合金的XRD谱图 Fig. 2 XRD patterns of the Zn-5Ag-xMg alloys
2.2 力学性能

Zn-5Ag- xMg合金的力学性能如图3所示。可以观察到,随着Mg含量的增加,合金的压缩屈服强度和维氏硬度呈上升趋势。从图3的压缩应力−应变曲线中可以看出,各合金未出现压缩断裂点,表现出良好的压缩变形能力。Zn-5Ag合金的屈服强度和维氏硬度分别为218 MPa和71.4。在添加质量分数为0.5%的Mg后,合金的屈服强度和维氏硬度显著增加,分别提高18%和46%,达到258 MPa和104.7。添加质量分数为1%的Mg后,合金的屈服强度和维氏硬度分别为274 MPa和109.7。添加质量分数为1.5%的Mg后,合金的屈服强度和维氏硬度达到最大值,分别为309 MPa和131.9。结果表明,Mg的含量会对合金的屈服强度和维氏硬度产生影响,这可能归因于第二相的形成以及伴随的晶粒细化、弥散强化的共同作用[14]。一方面,Mg的加入使晶粒逐渐细化,晶界数量的增加导致对位错的阻碍加强。另一方面,由于合金中生成了大量细小弥散分布的硬脆相Mg2Zn11,在变形过程中对位错的滑移具有阻碍作用,导致位错堆积,因此提升了合金的强度与硬度。此外,由于Mg在Zn中较低的固溶度,可以认为合金中的含Mg固溶体对合金力学性能的影响很小。

图 3 Zn-5Ag-xMg合金的力学性能 Fig. 3 Mechanical properties of the Zn-5Ag-xMg alloys
2.3 腐蚀行为

通过电化学测试和体外浸泡实验,对Zn-5Ag-xMg合金的腐蚀行为进行了评价。从图4的极化曲线中可以看出,Zn-5Ag-xMg合金阴极侧变化大致相同,阳极侧具有明显的钝化区,表明合金表面形成了保护膜,延缓了基底金属的腐蚀过程。随着Mg的加入,各合金的Icorr逐渐变大,保护膜的致密性变差,保护性能逐渐减弱。计算得出的电化学参数如表1所示,含Mg合金的Ecorr表现出更大的负值,并且Icorr依次增大,当Mg的质量分数为1.5%时,EcorrIcorr分别为−1.177 V和22.356 9 μA/cm²,更倾向于腐蚀。EIS图以及拟合的等效电路图模型如图5所示。从图5(b)中可以看出,容抗弧随着Mg含量的增加呈现出变小的趋势,表明合金的耐蚀性能变差。在等效电路图中,Rs为SBF溶液电阻,Rf为腐蚀产物膜电阻,Rct为电荷转移电阻,常相位元件CPEf为腐蚀产物膜的电容,CPEdl为金属基底与溶液界面处的双层电容,使用常相位元件可以更好地对腐蚀过程进行拟合分析[18],相关拟合数据如表2所示。与Zn-5Ag合金相比,Zn-5Ag-xMg合金的Rct值更低,表明合金表面的电荷转移速率较快,这可能是由于合金中存在较多的富Mg相,加快了电偶腐蚀的发生。同时可以发现,Zn-5Ag合金的Rf值最大,表明合金表面可能更容易形成较厚或完整的腐蚀产物膜,从而延缓腐蚀的进程。电化学实验结果表明,加入适量的Mg会导致合金的耐蚀性能下降。

图 4 Zn-5Ag-xMg合金的极化曲线 Fig. 4 Polarization curves of the Zn-5Ag-xMg alloys

Zn-5Ag-xMg合金在SBF溶液中浸泡后的降解速率如图6所示。Zn-5Ag合金的降解速率最低,为0.08 mm/a,随着Mg含量的增加,合金的腐蚀速率逐渐增大,当添加Mg的质量分数为1.5%时,降解速率最快,为0.16 mm/a,这与电化学实验的测试结果一致。

表 1 极化曲线拟合结果 Tab. 1 Fitting results of the polarization curves

图 5 Zn-5Ag-xMg合金的EIS谱图与等效电路图 Fig. 5 EIS spectrum and the equivalent circuit of the Zn-5Ag-xMg alloys

表 2 EIS拟合结果 Tab. 2 Fitting results of EIS

图 6 Zn-5Ag-xMg合金在SBF溶液中浸泡28 d后的降解速率 Fig. 6 Degradation rates of the Zn-5Ag-xMg alloys immersed in SBF solution for 28 d

图7为Zn-5Ag-xMg合金在SBF溶液中浸泡后的腐蚀产物形貌。可观察到合金表面沉淀了大量的腐蚀产物。对腐蚀产物进行能谱(energy disperse spectroscopy, EDS)分析,如表3所示。由表3可知,样品中元素主要由C、O、Mg、P、Cl、Ca和Zn组成。各合金腐蚀产物的元素原子占比大致相同,其中C、O、P、Zn的含量较高,推测腐蚀产物的成分[19]可能为Zn/MgCO3、Zn(OH)2、Zn5(OH)8Cl2·H2O、Ca3(PO4)2、Zn3(PO4)2

图 7 Zn-5Ag-xMg合金表面腐蚀产物形貌 Fig. 7 Morphologies of the corrosion products on the surfaces of Zn-5Ag-xMg alloys

表 3 图7各点的EDS分析结果 Tab. 3 EDS analysis results of the points in Fig. 7

图8为Zn-5Ag-xMg合金表面去除腐蚀产物后的SEM图,可以观察到大小不同的腐蚀凹坑随机分布在合金表面。从图8(b)~8(d)中可以看出,含Mg合金为均匀腐蚀,并且随着Mg含量的增加,腐蚀程度加深。Zn-5Ag-1Mg合金中出现直径约为50 μm的腐蚀坑;Zn-5Ag-1.5Mg合金中出现较为严重的局部腐蚀区域。通常,合金的耐蚀性主要受微观组织、晶粒大小、成分、第二相组成等因素的影响。在Zn-5Ag合金中,由于ε-AgZn3相与Zn基体具有不同的电极电势,其中ε-AgZn3相充当阴极位点,Zn基体则充当阳极位点,两者组成了微电池,导致Zn基体逐渐溶解[20]。含Mg的合金中,Mg2Zn11相具有更强的电负性[21],在腐蚀过程中充当阳极位点,相较于Zn基体溶解速度更快,同时大量存在的Mg2Zn11相弥散分布在晶界附近,导致腐蚀过程较为均匀,并且逐步发展。Zn-5Ag-1.5Mg合金中存在较多的Mg2Zn11相,因此腐蚀情况最为严重。

图 8 Zn-5Ag-xMg合金表面腐蚀形貌 Fig. 8 Corrosion morphologies of the Zn-5Ag-xMg alloys surfaces
2.4 细胞毒性

图9显示了不同时间段,MC3T3-E1细胞在各合金浸提液中培养后的细胞活力。在培养初期,Zn-5Ag合金的细胞活力最高,这可能是由于合金降解过程中,局部存在浓度较高的Zn2+抑制了细胞的增殖[19]。随着培养时间的延长,细胞逐渐对Zn2+产生了耐受性,此时存在的Zn2+和Mg2+促进了细胞的生长,细胞活力逐渐增加。结果表明,各组细胞活力均大于75%,添加不同Mg含量的合金具有良好的生物相容性。尽管有研究表明Ag+具有一定的毒性[22],但经稀释后的浸提液中Ag+浓度较低,因此对细胞毒性影响较小。

图 9 MC3T3-E1细胞在合金浸提液中培养后的细胞活力 Fig. 9 Cell viability of MC3T3-E1 cells cultured in the extracts of alloys
3 结 论

本文研究了Mg含量对可降解Zn-5Ag-xMg合金性能的影响,结论如下:

(1)Zn-5Ag合金主要由η-Zn和ε-AgZn3相组成。当Mg的质量分数为0.5%~1.5%时,合金新生成了Mg2Zn11相,Mg具有细化晶粒的作用。

(2)Mg的加入可以改善合金的力学性能,这归因于Mg2Zn11相伴随的细晶强化与弥散强化的共同作用。Zn-5Ag-1.5Mg合金表现出最佳的力学性能,抗压屈服强度为309 MPa,维氏硬度为131.9。

(3)Mg的存在会加速合金的腐蚀。这主要是因为Mg2Zn11相与ε-AgZn3相和Zn基体之间存在原电池效应。Zn-5Ag-1.5Mg合金的降解速率最快,为0.16 mm/a。

(4)体外细胞毒性实验结果表明,Zn-5Ag-xMg合金对MC3T3-E1小鼠胚胎成骨细胞具有良好的生物相容性,Mg的添加有利于促进细胞的生长。

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