1957年美国陶瓷学家Coble制备出第一块半透明氧化铝陶瓷“Lucalox”，为透明陶瓷发展开辟了新纪元^[1]。随后，Yamaguchi等^[2]发现在还原性气氛中氧化铝和氮化铝之间于1 650 ℃下可形成稳定的化合物，该尖晶石型物相有少量氮的存在。因此，γ-AlON一般被认为是氮稳定的立方氧化铝相。AlON属于Al₂O₃-AlN二元体系中的固溶相，是强共价键材料，自扩散系数小^[3]。为了获得稳定且均一的AlON相往往需要1 800～1 950 ℃的高温烧结条件，这对设备提出了严苛的要求。早在1993年，Willems等^[4]发现Mg²⁺的引入可以在较低温度下稳定AlON相，即可以有效地拓宽AlN-Al₂O₃伪二元相稳定区间。AlON在（1 640±10） ℃发生相分解^[5]，MgO可以抑制AlON在低温分解成Al₂O₃相，从而防止烧结早期晶粒粗化^[6]。杨水仙^[7]以MgAl₂O₄作为烧结助剂探究了AlON陶瓷的致密化过程，结果表明，MgAl₂O₄对烧结过程中陶瓷的气孔分布状态和气孔排除无明显影响。Shan等^[6]以MgO为AlON烧结助剂时，所制备的AlON陶瓷光学性能也较差，即单独以MgO或MgAl₂O₄作为烧结助剂不利于AlON陶瓷光学性能的提升。

金属氧化物Y₂O₃是传统的AlON陶瓷烧结助剂，在低温下与AlON中部分Al、O形成的液相可以明显提升AlON的烧结活性^[8-9]。然而，Y₂O₃单独作为助剂容易导致AlON陶瓷晶粒粗化，结合MgO可以抑制早期颗粒粗化和减缓晶界迁移^[10-11]，一般采用Y₂O₃和MgO共掺杂的方式制备AlON陶瓷。Qi等^[12]以MgO和Y₂O₃为复合添加剂，所制备的AlON陶瓷在2 000 nm波长处透过率达到80.3%。Liu等^[11]同样以MgO和Y₂O₃作烧结助剂，制备出的AlON陶瓷的透过率在600 nm波长处达79.4%，2 000 nm波长处达83.3%。

AlON陶瓷烧结所需的温度一般都比较高，MgO和Y₂O₃共掺杂在较高温度下难以控制晶界迁移速率，因此，探究新型烧结助剂以控制AlON陶瓷的晶粒生长，对其力学性能的提升具有重要意义。SiO₂作为AlON陶瓷的新型助剂，已受到研究者们的关注^[13-15]。由于SiO₂为助剂制备的AlON陶瓷具有尺寸较小的晶粒和优异的光学性能，是一种较为理想的烧结助剂。为深入研究助剂与陶瓷性能的联系，探究了MgO-SiO₂共掺杂对AlON陶瓷微观结构、光学性能、力学性能的影响，对AlON陶瓷烧结助剂的研究和应用具有重要意义。

以实验室碳热还原氮化法自制的高纯γ-AlON粉体为原料，以MgO（纯度>99.99%，质量分数；日本UBE）和SiO₂（纯度>99.9%，质量分数；江苏辉迈）为烧结助剂，表示为MgO（质量分数为0.1%）-SiO₂（质量分数为0.1%、0.3%、0.5%）。以无水乙醇为球磨介质球磨混合粉体，以270 r/min转速球磨20 h，得到的浆料在60 ℃恒温烘箱中烘干，随后过筛并将混合粉体干压为直径20 mm的圆片，并于200 MPa下冷等静压得到陶瓷素坯。将陶瓷素坯在氮气气氛中，1 860 ℃下无压预烧结。无压预烧的完整陶瓷在氩气气氛下热等静压（hot isostatic pressing, HIP）烧结（1 800 ℃恒温、恒压3 h）。

原料粉体和陶瓷预烧体的微观形貌采用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）进行表征；采用阿基米德排水法测试陶瓷预烧体的体积密度，测试时用温度计测量并记录以保证测试条件的稳定，AlON陶瓷预烧体的相对密度由体积密度和理论密度比值所得，AlON陶瓷的理论密度为3.68 g/cm³。用游标卡尺测量无压预烧结前、后陶瓷圆片的尺寸，测量3次取平均值后得出陶瓷烧结收缩率。将HIP烧结后的AlON陶瓷经过双面打磨抛光到5 mm厚，在300 ℃磷酸中腐蚀15 min后由超景深光学显微镜观察其表面的显微结构，选取至少250个晶粒统计晶粒尺寸。采用紫外可见分光光度计（UV-Vis spectrophotometer，UV-Vis）和傅里叶红外光谱仪（Fourier transform infrared spectrometer，FTIR）分别测试双面抛光样品190～2 500 nm波段和2 500～7 000 nm波段的透过率。采用维氏硬度仪测定陶瓷维氏硬度，在2 kg（1 kg=9.8 N）载荷下加载10 s得到5次有效压痕，取平均值。采用万能试验机测试陶瓷的抗弯强度，加载速率为0.5 mm/min，测试样品尺寸为3 mm×4 mm×36 mm，每个样品选取5根进行测试。

图1为γ-AlON原料粉体球磨前后的微观形貌图。结果表明，AlON球磨前颗粒边缘不清晰，颗粒之间明显团聚(图1a)，主要因为球磨转速较高时会出现“逆研磨”（团聚）现象，球磨时间太长也会导致进一步细化困难。采用270 r/min的转速球磨20 h可以保证γ-AlON粉体具有更细的粒度，分布也更均匀。图1（b）为γ-AlON粉体球磨后微观形貌，球磨后粉体的团聚被打开，颗粒边缘清晰，且粉体粒径相比球磨前有明显减小，这有利于后期制备出更加致密的AlON陶瓷。

图 1

图 1 AlON粉体球磨前后的微观形貌 Fig. 1 Microscopic morphologies of AlON raw material powders before and after ball milling

图2（a）～2（c）分别是MgO掺杂质量分数为0.1%，SiO₂掺杂质量分数依次为0.1%、0.3%、0.5%，氮气气氛下1 860 ℃无压烧结制备的AlON陶瓷预烧体断面形貌。由断面断裂形式来看，MgO-SiO₂共掺杂的陶瓷主要是沿晶和穿晶断裂混合模式。MgO掺杂质量分数为0.1%时，随SiO₂含量的增加，陶瓷内部气孔有所增加。李建民^[16]以SiO₂为AlON烧结助剂，发现随着SiO₂掺杂量的增加，陶瓷内部气孔也随之增多；进一步表征得出SiO₂引起的陶瓷预烧体中气孔增多并非不利影响，适量的SiO₂随温度升高所产生的气体可以填充到孔隙中，HIP烧结可以使其固溶并消除残余的气孔^[14]。此外，气孔对陶瓷晶界起到钉扎作用，抑制了烧结过程中晶粒异常长大。

图 2

图 2 SiO2掺杂量对AlON陶瓷断面微观形貌的影响 Fig. 2 Effects of SiO2 doping amount on fractured surfaces of AlON ceramics

图3为SiO₂含量变化（SiO₂的质量分数分别为0.1%、0.3%、0.5%）对 AlON陶瓷的体积密度和烧结收缩的影响。由体积密度曲线可知，MgO质量分数为0.1%时，AlON陶瓷的体积密度随SiO₂含量的增加呈下降的趋势，SiO₂掺杂质量分数由0.1%增至0.5%时，AlON陶瓷的相对密度由98.9%下降至98.6%。由图3中AlON陶瓷的收缩率变化可知，随着SiO₂掺杂量的增加，AlON陶瓷的收缩率呈先升后降趋势，总体来说，SiO₂掺杂的质量分数为0.5%时，AlON陶瓷的收缩率下降较为明显，归因于SiO₂随烧结温度升高会形成SiO气体^[16]，烧结过程中气体的膨胀会引起陶瓷收缩率下降。此外，MgO在高温下也会挥发^[17]，导致了最终AlON陶瓷体积密度和收缩率的下降。

图 3

图 3 AlON陶瓷体积密度和收缩率随SiO2掺杂量变化 Fig. 3 Variation of bulk density and shrinkage rate of AlON ceramics with SiO2 doping amount

图4（a）～4（c）为MgO质量分数0.1%，SiO₂掺杂质量分数分别为0.1%、0.3%、0.5%时AlON陶瓷的光学显微结构和相应的晶粒尺寸分布图。由高斯函数对晶粒尺寸拟合并计算出不同助剂含量下陶瓷的平均晶粒尺寸。总体来看，本实验采用MgO-SiO₂共掺杂所制备的AlON陶瓷具有更加细小的晶粒^[6]，这是由于MgO常作为AlON和Al₂O₃的烧结助剂，用来抑制晶粒长大^{[11, 18]}；相反，Y₂O₃起到加快陶瓷晶界迁移的作用，当达到一定烧结温度时MgO抑制晶界迁移的作用不明显。说明相比传统Mg-Y氧化物复合助剂，MgO-SiO₂共掺杂助剂可以明显抑制陶瓷晶粒的长大。除此之外，SiO₂烧结产生的气体对陶瓷晶界产生的钉扎作用也会抑制晶粒长大^[16]。

图 4

图 4 SiO2掺杂量对HIP烧结后AlON陶瓷显微结构及晶粒尺寸分布影响 Fig. 4 Effects of SiO2 doping amount on microstructure and grain size distribution of HIPed AlON ceramics

图5为MgO掺杂质量分数为0.1%，SiO₂掺杂量对陶瓷透过率的影响。由图5可知，随着SiO₂掺杂量的增加，AlON陶瓷的透过率提高，600 nm波长处透过率由74.3%提高至80.7%，2 500 nm波长处的透过率由83.4%提高至85.7%。总体来说，AlON陶瓷的透过率随SiO₂掺杂量的增加呈上升趋势。而AlON陶瓷预烧体的体积密度和收缩率均随SiO₂掺杂量的增加呈下降趋势（图3），即SiO₂含量的增加降低了陶瓷的致密度，但是HIP烧结后反而透过率最高。一方面，SiO₂作为共掺杂助剂得到的预烧陶瓷气孔均呈闭合状态（见图2），只要陶瓷开口气孔率（接近或等于0）和相对密度（高于95%）达到HIP烧结条件^[19]，均有可能制备出光学性能优异的陶瓷；另一方面，SiO₂作为AlON的烧结助剂，无压烧结结合HIP烧结辅助可以有效地促进陶瓷进一步致密化^[14]。因此，SiO₂作为AlON陶瓷烧结助剂，无压预烧后陶瓷内部气孔量只要保持在一定数值内均可通过HIP烧结予以排除。

图 5

图 5 SiO2掺杂量对AlON陶瓷透过率影响 Fig. 5 Effect of SiO2 doping amount on transmittance of AlON ceramics

图6为SiO₂掺杂量对AlON陶瓷力学性能的影响。随SiO₂含量的增加，AlON陶瓷的维氏硬度无明显变化，说明晶粒尺寸对陶瓷的维氏硬度影响不大。随SiO₂掺杂量的增加，AlON陶瓷的抗弯强度由288.4 MPa增加至306.3 MPa，即SiO₂掺杂量增加有利于陶瓷抗弯强度的提升。本研究中MgO-SiO₂共掺杂相比Y₂O₃-La₂O₃-MgO^[20]助剂制备的AlON陶瓷（300 MPa）具有更加优异的抗弯强度，主要因为MgO-SiO₂共掺杂的陶瓷样品具有更细小的晶粒，对提高陶瓷的力学性能产生积极的影响。

图 6

图 6 SiO2掺杂量对AlON陶瓷力学性能的影响 Fig. 6 Effect of SiO2 doping amount on mechanical properties of AlON ceramics

本文首次采用MgO-SiO₂共掺杂助剂制备出了兼具优异光学和力学性能的AlON陶瓷。MgO掺杂质量分数为0.1%时，随SiO₂掺杂量的增加，真空无压预烧陶瓷内部气孔量增加，体积密度和烧结收缩率下降；但是，HIP烧结后，AlON陶瓷的光学性能显著提升。掺杂质量分数0.1%MgO＋0.5%SiO₂的AlON陶瓷在波长为600 nm处的透过率达80.7%，波长为2 500 nm处透过率达85.7%（5 mm厚度）。三点弯曲强度最高可达306.3 MPa。相比传统MgO-Y₂O₃烧结助剂，MgO-SiO₂金属氧化物共掺杂助剂所制备的AlON陶瓷具有更细小的晶粒尺寸和较高的力学性能。