有色金属材料与工程  2024, Vol. 45 Issue (3): 9-17    DOI: 10.13258/j.cnki.nmme.20240330001   PDF    
添加剂极性对电镀镍形貌及阻氢性能的影响
吴忠, 刘怡, 杨珈诚, 于洪蕊, 刘英杰, 秦真波    
天津大学 材料科学与工程学院,天津 300350
摘要:在电镀镍过程中,添加电解液添加剂是解决镀层沉积不均匀等问题的有效策略,其中有机添加剂的应用广泛且效果显著。在基础电解液中引入了一系列具有不同烷基链长度的有机添加剂来平滑镍镀层(基于主链中碳原子的数量,分别命名为C1、C4、C8、C12、C16)。结果表明,随着烷基链长度的增加(C1、C4、C8),即极性增强,镍层变得更加光滑,这是由于添加剂吸附在阴极表面,减缓了Ni2+的迁移速率,获得了均匀的镀层。值得注意的是,在C8作用下沉积的镍层具有最小的氢渗透电流密度。但随其长度的进一步增加(C12、C16),极性增强导致吸附性过强,引起了严重的电极极化,最终获得的镍层表面形貌粗糙。
关键词添加剂    极性    电镀镍    阻氢性能    
Effect of additive polarity on the morphology and hydrogen inhibition performance of electroplated nickel
WU Zhong, LIU Yi, YANG Jiacheng, YU Hongrui, LIU Yingjie, QIN Zhenbo    
School of Materials Science and Engineering, Tianjin University, Tianjin 300350, China
Abstract: In the process of nickel plating, adding electrolyte additives is an effective strategy to solve the problem of uneven deposition of plated layer, and organic additives are widely used and and have significant effects. A series of organic additives (named as C1, C4, C8, C12, and C16, based on the number of carbon atoms in the main chain) with different alkyl chain lengths were added to the base electrolyte to obtain smooth nickel coating. The results show that as the alkyl chain length increases (C1, C4, C8), the polarity increases, and the nickel layer became smoother, which is because that the adsorption of the additive on the cathode surface slows down the migration rate of Ni2+, and uniform coating is obtained. It is noticeable that the nickel layer deposited under the action of C8 has the minimum hydrogen permeation current density. However, with the further increase of length (C12, C16), the increase of polarity leads to excessive adsorption, resulting in a severe electrode polarization, and the finally obtained nickel layer surface is rough.
Key words: additive    polarity    nickel plating    hydrogen resistance    

电镀镍层因其优异的耐腐蚀性和耐磨性,常被用做防护性镀层和功能性镀层[1-2]。随着现代技术的发展,镍镀层在国防、电子、能源等领域应用广泛[3-4],同时对镀层的质量要求也在提高。众所周知,镀层质量的影响因素包括工艺参数(温度、电流密度)、电解液添加剂等[5-7]。在众多影响因素中,加入添加剂是一种高效且易于推广应用的调控镀层质量的策略[8-9]。其中有机添加剂是应用广泛且效果显著的一类添加剂,其作用效果与有机添加剂分子的极性密切相关。研究表明,有机分子的极性强弱与分子结构(例如烷基链长度)密切相关。因此,本工作选取了烷基链长度不同的有机添加剂:四甲基溴化铵、丁基三甲基溴化铵、正辛基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵(根据烷基链中的碳原子数分别命名为C1、C4、C8、C12、C16),研究了添加剂对镍电沉积的形貌和结构的影响。

对于钢铁材料来说,镍镀层是一种有效可行的阻氢涂层[10-11]。这一概念是研究者在20世纪80年代提出的,其原理是利用涂层与基体材料对氢渗透能力的差异性来减慢氢气进入基体的过程。近年来,氢能作为一种理想的清洁能源引起了大众的关注,其与氧气的燃烧产物仅为完全清洁绿色的水。在氢能源体系中,氢气的储存是其大规模应用的前提。然而由于小尺寸的氢分子易渗透通过常用的罐体材料,给储氢技术带来了很大挑战[12]。基于镍镀层的这一应用前景,本文也探究了不同添加剂下沉积的镍镀层对氢渗透的阻碍作用。

1 实 验 1.1 实验材料及仪器

实验所用到的材料、仪器见表1。所有材料纯度均为分析纯(analytically pure, AR)。

表 1 实验材料、仪器及其具体参数 Tab. 1 Experimental materials, instruments and their specific parameters
1.2 添加剂的分子结构表征

实验采用添加剂的分子式及结构式如表2所示。

表 2 添加剂的分子式及结构式 Tab. 2 Molecular and structural formulas of the additives
1.3 电解液配制及电沉积镍层

实验用电解液体系均为向基础溶液中加入不同的有机添加剂,配置成不同的溶液,具体参数如下:基础电解液由260 g/L NiSO4·6H2O、45 g/L NiCl2·6H2O、30 g/L H3BO3组成。添加剂的浓度:C1、C4、C8、C12分别选取1、2、5、8、10 mmol/L;C16的溶解度较小,选取0.2 、0.4、0.8、1.0、1.4 mmol/L。

在开始沉积前,对阴、阳极进行前期处理,流程为:砂纸打磨(从80#打磨到2 000#)—抛光—NaOH(质量分数为10%)除油—HCl(质量分数为5%)酸洗增加形核位点—无水乙醇清洗3次—去离子水清洗3次—干燥。

电极材料及实验参数如下:阴极采用45#钢板(20 mm×20 mm),阳极采用纯镍板,实验温度为55 ℃,实验时间为30 min,电流密度保持在2 mA/cm2

1.4 镀层的表征

实验采用SEM对样品进行形貌表征,采用XRD研究镀层的物相和晶体结构。XRD扫描速度为5 (°)/min,扫描角度2θ为40°~80°。根据衍射峰强度分析晶体结构和择优取向度,由衍射峰强度来计算镀层的织构系数$ {T}_{\mathrm{c}} $,分析晶面择优取向度[13]

$ \qquad {T}_{\mathrm{c}}=\frac{{I}_{\left(hkl\right)}/{I}_{0\left(hkl\right)}}{{\displaystyle {\sum} }_{i}^{n}{I}_{\left(hkl\right)}/{I}_{0\left(hkl\right)}}\times 100{\text{%}} $ (1)

式中:$ {I}_{\left(hkl\right)} $为镀层(hkl)晶面的衍射峰强度;$ {I}_{0\left(hkl\right)} $为标准晶体中(hkl)晶面的衍射峰强度;n为计算的晶面个数。

1.5 电化学测试

电沉积镍的阴极极化曲线采用常规三电极体系进行电化学测试,采用上海辰华电化学工作站搭建电化学测试体系。工作电极为45#钢(10 mm×10 mm),对电极为铂片(15 mm×15 mm),参比电极采用饱和甘汞电极,电解液为上文中电沉积镍的基础溶液。测试范围为−0.5~−1.2 V,电位扫描速率为1 mV/s。

1.6 氢渗透性能测试

本文使用如图1所示的H型电解池进行电化学氢渗透实验。该装置由不相通的两个电解池组成,左侧为阴极池(充氢室),右侧为阳极池(氢气检测室)。实验样品安装在两个电解池之间,暴露面积为2 cm×2 cm。阳极池侧预先镀有镍层,阴极池侧为电沉积得到的不同镍镀层。阳极电解池用铂片作为辅助电极。在室温下将2 mol/L的NaOH溶液引入阳极电池中,并在阳极电池侧施加0.3 V(vs. Hg/HgO)的恒定正电位足够长的时间,得到低于0.25 μA/cm2的剩余阳极电流密度。随后将50 mL质量分数为10%的KOH溶液引入阴极池中,并在70 ℃以300 mA/cm2的电流密度进行电解水充氢,电解时间为30 min。记录阳极侧的电流随时间的变化曲线,直至达到稳态。

图 1 H型电解池示意图 Fig. 1 Schematic diagram of H-type electrolytic cell
2 结果与讨论 2.1 添加剂浓度对镍形貌及结构的影响

图2图3为添加剂C1的浓度对镀镍层形貌和相结构的影响。从图2(a)中可以观察到,在无添加剂的电解液中沉积的镍表面为菱形状晶粒,且有些团聚为大晶粒。而加入1 mmol/L的C1后,镍表面的颗粒尺寸减小,当C1为2 mmol/L时(图2c),镀层表面出现针孔,这是由于阴极表面的析氢反应。C1浓度继续升高,镀层晶粒呈棱锥状,同时伴有少量针状结构。当C1为10 mmol/L时,表面粗糙。观察图3(a)可知,图中出现的3个衍射峰依次为镍的(111)(200)(220)晶面衍射峰(PDF04~0850#)。从图3(b)中可以看出,随着C1浓度的升高,(111)晶面的择优取向度先升高后降低,(200)晶面的择优取向度先降低后升高,(220)晶面的择优取向度保持升高,说明C1主要主导(220)晶面的生长。

图 2 不同浓度C1中的镍沉积形貌 Fig. 2 Morphologies of the electrodeposited Ni in different concentrations of C1

图 3 不同浓度C1中的镍沉积层XRD谱图和择优取向度分析图 Fig. 3 XRD patterns and preferred orientation analysis diagram of the electrodeposited Ni in different concentrations of C1

镍在含C4的电解液中沉积形貌和相结构如图4图5所示。从图4中可以看出加入C4后,镍层表面形貌从菱形转变为球形结构,有少量部位出现晶粒聚集,但是表面平整度降低。当C4浓度为10 mmol/L时,镍层晶粒生长与其他不同,组织粗大,孔洞较多。而从相结构来看(图5b),加入C4前后,镍层晶粒仍为(111)晶面择优取向度。C4为10 mmol/L时,(220)晶面的择优取向度增大,但在其他浓度下(220)比(200)晶面择优取向度低,这一结果与形貌图产生差异性对应。

图 4 不同浓度C4中的镍沉积形貌 Fig. 4 Morphologies of the electrodeposited Ni in different concentrations of C4

图 5 不同浓度C4中的镍沉积层XRD谱图和择优取向度分析图 Fig. 5 XRD patterns and preferred orientation analysis diagram of the electrodeposited Ni in different concentrations of C4

在基础的电解液中依次加入0、1、2、5、8、10 mmol/L的C8所沉积的镍层的形貌图和相结构分别如图6图7所示。整体来看,加入C8后镀层的平整度提高,且晶粒分布均匀,并未出现无添加剂时晶粒团聚的形貌(图6b),但C8浓度为8 mmol/L时,镍层表面出现少量孔洞,且表面组织较低浓度下的晶粒粗大。这一结果表明,C8在合适浓度下对诱导镍平整沉积方面有显著作用。从择优取向度结果来看(图7b),C8的主要作用为促进镍层沿(220)晶面的生长。

图 6 不同浓度C8中的镍沉积形貌 Fig. 6 Morphologies of the electrodeposited Ni in different concentrations of C8

图 7 不同浓度C8中的镍沉积层XRD谱图和择优取向度分析图 Fig. 7 XRD patterns and preferred orientation analysis diagram of the electrodeposited Ni in different concentrations of C8

图8图9所示,对在含不同浓度C12的电解液中电沉积镍层进行表面形貌表征和相结构分析。从图8(b)~8(f)中看出,在C12的作用下,镍层表面出现大小不一的胞状结构,根据研究[14],对于高熔点的金属镍来说,每个胞状结构应该是许多细小晶粒的团聚,这说明沉积层的生长机制为原子累积生长。这一结果表明C12的加入并未获得形貌均匀的镍层。从图9(b)中看出,C12的加入使(111)晶面的取向度升高,而降低了(200)晶面的取向度。

图 8 不同浓度C12中的镍沉积形貌 Fig. 8 Morphologies of the electrodeposited Ni in different concentrations of C12

图 9 不同浓度C12中的镍沉积层XRD谱图和择优取向度分析图 Fig. 9 XRD patterns and preferred orientation analysis diagram of the electrodeposited Ni in different concentrations of C12

图10图11是在不同浓度C16下沉积所得镍层形貌和相结构结果。从形貌图中可以看出,C16的加入使镍层表面呈细小的球状生长态,且分布较均匀。当C16为0.8 mmol/L时(图10d),与其他浓度下的镍层相比,该表面更为均匀平整。但当C16浓度为1 、1.4 mmol/L时(图10e和f),镍层表面少量区域出现晶粒聚集,这表明C16添加剂的浓度不应超过0.8 mmol/L。从图11(b)中观察到,C16的作用为使(111)和(220)晶面的择优取向度少量提高,而降低了(200)晶面的择优取向度。

图 10 不同浓度C16中的镍沉积形貌 Fig. 10 Morphologies of the electrodeposited Ni in different concentrations of C16

图 11 不同浓度C16中的镍沉积层XRD谱图和择优取向度分析图 Fig. 11 XRD patterns and preferred orientation analysis diagram of the electrodeposited Ni in different concentrations of C16

图12图13所示,为了更直观地分析添加剂中非极性基团长度对镍电沉积行为的影响,根据上述不同添加剂的浓度的镍电解沉积形貌的表征结果,在每种添加剂的5个浓度中选择形貌相对平整均匀的镍层进行后续的对比,因此配置含8 mmol/L C1、1 mmol/L C4、5 mmol/L C8、5 mmol/L C12、0.8 mmol/L C16的电解液,并对在基础电解液和上述电解液中沉积的镍样品进行形貌观察和相结构分析。从图12中观察到,除在C12电解液中的镍样品外,其他样品表面较无添加剂的样品更为细小,这说明添加剂在电极表面吸附抑制了镍在电极表面的沉积。择优取向度分析图表明,添加剂对镍层的择优取向度影响很小,即沿(111)晶面生长,但是会使(200)和(220)晶面择优取向度发生改变,C1和C8会增强(220)晶面的择优取向度,C4、C12、C16则会增强(200)晶面的择优取向度。

图 12 不同添加剂中的镍沉积形貌 Fig. 12 Morphology of the electrodeposited Ni in different additives

图 13 不同添加剂中镍沉积层XRD谱图和择优取向度分析图 Fig. 13 XRD patterns and preferred orientation analysis diagram of the electrodeposited Ni in different additives
2.2 添加剂对镍电化学性能的影响

图14为在基础电解液中分别加入8 mmol/L的C1、1 mmol/L C4、5 mmol/L C8、5 mmol/L C12、0.8 mM/L C16前后的阴极极化曲线。可以看出,加入添加剂后,阴极极化程度增大,阴极过电位增加了近80 mV(同电流密度下),这是由于添加剂吸附在阴极表面阻碍了镍离子的还原过程,增大了阴极还原的阻力,导致镍离子必须穿过吸附层才可以在电极表面还原。随着添加剂非极性基团的增长,即极性增强,阴极极化作用增大,这说明添加剂的极性与阻碍金属离子还原的程度密切相关。

图 14 不同添加剂中镍沉积层的阴极极化曲线 Fig. 14 Cathode polarization curves of the electrodeposited Ni in different additives
2.3 添加剂对镍层阻氢性能的影响

通过电化学测试分析在不同电解液中(无添加剂、含8 mM/L C1、含1 mM/L C4、含5 mM/L C8、含5 mM/L C12、含0.8 mmol/L C16)所得镀镍层的氢渗透阻碍作用,结果如图15所示。从图15中可以看出,在含C8添加剂的电解液中获得的镀层对氢渗透的阻碍作用最大,而在C12中沉积的镀层效果最差。根据研究[15-16],镍的择优取向度对氢渗透的阻碍作用排序为(111) > (220) > (200)。由图13(b)可知,与其他添加剂相比,C8中所得镀层(111)和(220)晶面的占比最大。而C12中沉积的镀层效果最差的原因应为镀层均匀性较差(图12e)。

图 15 不同添加剂中获得的镍镀层氢渗透电流曲线 Fig. 15 Hydrogen permeation current curves of the electrodeposited Ni in different additives
3 结 论

(1)通过形貌观察得出,在C1作用下,镀层表面从棱锥状生长变为粒状生长,浓度增加晶粒尺寸减小;C4添加剂浓度为10 mmol/L时,膜层晶粒异常长大;当电解液中含C8时,表面平整度提高且组织均匀;添加剂为C12时,镍层表面出现胞状结构,表面粗糙;添加剂为C16时,沉积得到更细小的晶粒。

(2)通过对镍层的择优取向度分析可得,加入添加剂前后,镍的择优取向面一直为(111)晶面,即添加剂对镍的相结构几乎没有影响。

(3)从阴极极化曲线来看,添加剂使阴极极化电位负移,随着烷基链的增长,负移增大,即添加剂吸附在电极表面阻碍镍离子还原导致阴极极化增大。

(4)从镍层的氢渗透曲线可以明显看出,在含C8的电解液中沉积的镍层有最小的电流密度,即该镀层抑制氢渗透的能力最佳。

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