2024, Vol. 45
由于高熵合金和中熵合金具备高强度、高塑性、优异的断裂韧性等力学性能，近些年逐渐成为极具发展前景的合金材料[1]。早期研究中，保持合金良好塑性的同时提高高熵合金强度，使材料达到更高的强度−塑性平衡至关重要。为了提高合金力学性能，大多研究通过微合金化[2]、热处理、成分及结构设计等方法达到预期效果[3]。目前，通过元素掺杂提高CoNiV中熵合金力学性能的研究手段较为常见。在基体中掺入原子半径较大的Al，引起较大的晶格畸变，可以有效改善合金的力学性能[4]。
微合金化有利于促进合金中面心立方（face-centered cubic, FCC）结构向体心立方（body-centered cubic, BCC）结构转变[5]。不同的热处理工艺也能够进一步优化中熵合金的力学性能。Xiang等[6]研究了TiZrNbTa高熵合金的铸态和退火态的组织和力学性能，研究结果表明，随着退火温度的升高，屈服强度呈现一种先上升后下降的趋势。Munitz等[7]研究了热处理对AlCrFeNiTi0.5高熵合金的微观组织和力学性能的影响。研究结果表明，AlCrFeNiTi0.5和AlCrFeNi相比，在650 ℃热处理之后增加了硬而脆的BCC结构和有序的B2的数量[8]。
三元中熵合金，如CoCrNi中熵合金[9]、FeCoNi中熵合金[10]，特别是新开发的CoNiV中熵合金[11]，通常比四元和五元合金具有更高的强度和延展性[12-14]。通过合金化和热处理来控制CoNiV中熵合金的相组成和尺寸分布来提高其力学性能成为近年的研究热点[15-17]。
本实验选择FCC结构的CoNiV中熵合金作为基体材料，通过添加Al以及合理的热处理来提高（CoNiV）100-xAlx中熵合金的强度−塑性平衡，探究不同拉伸变形量对合金微观组织及力学性能的影响。
1 实验材料与方法 1.1 材料的制备（NiCoV）100-xAlx中熵合金（MEAs）采用高纯度（原子分数>99.99%）Co、Ni、V和Al金属在真空熔炼炉（氩气氛围）中制备。为了确保样品的化学均匀性，铸锭至少需要翻转3次且重熔4次，然后通过铜模铸造法，制备成尺寸为10 mm×10 mm×80 mm的长条状合金锭。随后将熔炼的合金锭放入石英管中，在1 200 ℃的氩气氛围中均匀化24 h，然后随炉冷却。表1列出了通过能谱仪（energy disperse spectroscopy, EDS）确定的（NiCoV）100-xAlx中熵合金的化学成分。合金实际成分与名义成分之间的差异主要归因于熔炼过程中的损失以及由于元素偏析存在导致的检测方法限制。合金锭通过均匀化处理后，用砂纸打磨抛光去除表面氧化层和少量杂质，为了细化晶粒尺寸进行冷轧，厚度减薄至1.50 mm，总厚度减少80%。样品进行超声清洗后，分别在900、950、1 000 ℃下退火1 h，炉冷后取出。图1为实验样品工艺流程图。将样品用酒精和去离子水清洗20 min后在空气中干燥。按表1中（NiCoV）100-xAlx中熵合金中Al的原子分数，将实验样品记为Al1、Al2、Al3、Al4、Al5合金。
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表 1 (NiCoV)100-xAlx中熵合金元素相关参数(原子分数/%) Tab. 1 Element-related parameters of (NiCoV)100-xAlx medium entropy alloy (atom fraction/%) |
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图 1 (NiCoV)100-xAlx中熵合金制备工艺流程图 Fig. 1 (NiCoV)100-xAlx medium entropy alloys process flow diagram |
为了观察（NiCoV）100-xAlx中熵合金的微观组织，将所有样品使用200～7 000#碳化硅砂纸磨平，然后用0.5 μm金刚石抛光剂抛光。（NiCoV）100-xAlx中熵合金的相鉴定是通过X射线衍射（X-ray diffractometer, XRD）进行的，XRD表征的详细参数如下：使用Cu-Kα射线（波长=0.154 06 nm），扫描角度为20°～90°，电压30 kV，电流30 mA，扫描速率为5 （°）/min。使用体积分数为10%的盐酸酒精溶液，对样品表面进行蚀刻10 s，然后在金相显微镜（optical microstructure, OM）下观察合金的显微组织。配备EDS的扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）和激光扫描共聚焦显微镜用于表征样品的微观结构、晶粒尺寸和元素分布。透射电子显微镜（transmission electron microscop，TEM）样品通过离子束减薄方法制备的，随后在300 kV加速电压下进行TEM表征。
1.3 力学性能测试样品采用电火花线切割加工设备制备成10 mm×10 mm×1.5 mm的拉伸试样和平面狗骨形状的拉伸试样（尺寸为8.5 mm×2.2 mm×0.85 mm），并使用砂纸研磨至2 400#以获得平整且清洁的金属表面。图2为拉伸和硬度试样示意图。在进行拉伸测试之前，测量了每个样品的精确尺寸。样品的拉伸轴与轧制方向平行。室温(25 °C)下，使用CMT5205SANS万能试验机进行了固定应变率为1×10-3/s的单轴拉伸测，并附有伸长计以估计应变。采用HXD1000数字式显微硬度仪对合金进行维氏硬度测量，载荷100 g，保荷时间10 s，每个样品测试10个点，去掉最大值和最小值，取平均值作为硬度。
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图 2 拉伸和硬度试样示意图 Fig. 2 Schematic diagram of alloy tensile and hardness specimens |
（CoNiV）100-xAlx中熵合金在室温下的拉伸力学性能如图3所示，其屈服强度、抗拉强度和伸长率等具体数值列于表2中。由图3（a）和表2可知，未进行退火处理的（CoNiV）100-xAlx合金虽然保持了较高的抗拉强度，但室温的伸长率的表现不理想。从图3（b）～3（d）中可以看出，退火处理后合金的抗拉强度超过1 000 MPa，伸长率有明显提升，说明退火能够有效地强化该合金的力学性能。在900 ℃和950 ℃退火，Al2和Al3合金均表现出良好的强度和塑性，继续增加Al含量，Al4和Al5合金的屈服强度和抗拉强度继续升高，但室温下的伸长率减小。当退火温度升高到1 000 ℃时，Al3合金的屈服强度、抗拉强度和伸长率分别为626 MPa、1 008 MPa和35.74%，表现出良好的强度−塑性平衡，综合力学性能较为突出。
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图 3 不同退火温度下(CoNiV)100-xAlx中熵合金应力−应变图 Fig. 3 Stress-strain diagrams of (CoNiV)100-xAlx medium entropy alloys at different annealing temperatures |
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表 2 (CoNiV)100-xAlx中熵合金的力学性能 Tab. 2 Mechanical properties of (CoNiV)100-xAlx medium entropy alloy |
以上实验结果表明，在（CoNiV）100-xAlx中熵合金中，1 000 ℃退火处理后的Al3合金在力学性能方面表现出优异的强度−塑性平衡。为了进一步探究（CoNiV）100-xAlx中熵合金优异的力学性能及微观组织，以1 000 ℃退火处理后的Al3合金为实验对象，在不同拉伸变形量下对其微观组织及力学性能进行研究。图4为1 000 ℃退火处理后的Al3合金在不同拉伸变形量下的应力−应变图。
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图 4 不同拉伸变形量下Al3合金的应力−应变图 Fig. 4 Stress-strain diagram of Al3 alloy under different tensile deformation |
对Al3合金进行不同变形量的拉伸后，对其微观形貌、结构特征进行表征。为了观察Al3合金的显微组织形貌，将拉伸变形后的Al3合金经过腐蚀处理后，在OM下对其拉伸变形区域进行观察。如图5所示，拉伸变形量为50%时，该合金奥氏体晶粒中存在大量的退火孪晶；同时，部分退火孪晶在变形作用下可产生高密度的形变孪晶[18]。当拉伸变形量增大为100%（完全断裂）时，Al3合金的微观组织中的大量退火孪晶消失，仅存在小部分的形变孪晶。
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图 5 不同拉伸变形量下Al3合金的OM图 Fig. 5 OM images of Al3 alloy under different tensile deformation |
采用XRD对Al3合金进行结构分析，判断其微观组织结构。图6为Al3合金的XRD谱图。从图中可以看出，XRD谱图显示出3个明显的峰，其峰位分别为43.5°、50.7°、75.6°，分别代表的晶面是（111）（200）（220）[19]。根据Jade软件进行物相分析，得出其晶体结构为FCC单相结构。
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图 6 Al3合金的XRD谱图 Fig. 6 XRD pattern of Al3 alloy |
为了更好地观察Al3合金的显微组织形貌，对拉伸变形区域进行观察。如图7所示，Al3合金中的孪晶主要分为形变孪晶和退火孪晶。与退火孪晶相比，Al3合金在拉伸变形下产生的形变孪晶尺寸明显更细小。变形量为50%时，孪晶分布较为均匀且尺寸较大。当变形量为100%（完全断裂）时，在表面观察到少部分孪晶。众所周知，孪晶形成与位错滑移相关，孪晶界阻止位错移动的同时能够容纳更多的位错[20]。所以，Al3合金塑性变形过程的主要变形机制为位错与孪晶的协同作用。
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图 7 不同拉伸变形量下Al3合金的SEM图 Fig. 7 SEM images of Al3 alloy under different tensile deformation |
为了研究合金的断裂机制，对不同拉伸变形量下的Al3合金进行SEM分析。图8为不同拉伸变形量下Al3合金断口的SEM图。从图8(a1)～(a3)中可以看出，在拉伸变形量为50%，低倍镜下，可以观察到合金的断口表面分布了大小不均的韧窝，具有明显的撕裂痕迹；高倍镜下观察到较少的韧窝底部存在第二相粒子。从图8(b1)～(b3)中可以看出拉伸变形量达到100%（完全断裂）时，观察到合金表面韧窝数量增多，且经形核、长大、聚集后韧窝尺寸增大，可判断主要断裂形式为微孔聚集型断裂[21]。同时，在高倍镜下观察到存在部分沿晶断裂。
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图 8 不同拉伸变形量下Al3合金的断口SEM图 Fig. 8 SEM images of fracture surface of Al3 alloy under different tensile deformation |
观察不同变形量下Al3合金的组织结构，采用TEM进行组织结构分析，表征结果如图9所示。拉伸变形量为50%时，可观察到孪晶的存在且组织中存在大量位错。Al3合金中存在大量孪晶界，孪晶界能容纳更多的位错，增加位错的储存量，与此同时，合金中还存在以孪晶带为间隔的多条位错列，位错列之间同样存在交滑移，这将导致位错列的交割与缠结[22]。拉伸变形量为100%时，可以观察到大量位错堆积后形成层错带。综上所述，在Al3合金的拉伸变形过程中，位错滑移主导塑性变形，而孪晶通过引入孪晶界，增加位错存储量，调整位错滑移通道，促进位错交滑移，分散塑性变形,使得变形更加均匀[23]；二者既相互制约又相互协调，这也是Al3合金具有优异力学性能的主要原因。
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图 9 不同拉伸变形量下Al3合金的TEM图 Fig. 9 TEM images of Al3 alloy under different tensile deformation |
本实验系统地分析了不同拉伸变形量（50%、100%）对Al3合金微观组织及力学性能的影响，结论如下：
（1）（CoNiV）100-xAlx系中熵合金中，1 000 ℃退火处理后的Al3合金能够保持良好的强度−塑性平衡，其屈服强度为626 MPa、抗拉强度为1 008 MPa、最大伸长率为35.74%。
（2）Al3合金在拉伸变形过程中，发生较大程度的颈缩现象，断口形貌分析表明，整体呈现微孔聚集型断裂，属于韧性断裂。
（3）Al3合金在拉伸变形的过程中，位错滑移主导变形，孪晶增加位错存储量促进位错滑移堆积，该合金变形−断裂过程的主要机制为位错与孪晶的协同作用。
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