有色金属材料与工程  2024, Vol. 45 Issue (2): 62-69    DOI: 10.13258/j.cnki.nmme.20230316003   PDF    
钎焊后自然时效对3003/6xxx/3003复合铝合金性能和组织的影响
曹琦1,2, 赵娜1, 严安1, 周德敬1    
1. 银邦金属复合材料股份有限公司, 江苏 无锡 214145;
2. 中南大学 材料科学与工程学院, 湖南 长沙 410083
摘要:以6xxx系铝合金为芯材,3003铝合金为两侧皮材,经熔炼、铸造、复合、热轧、冷轧及成品退火制备了厚度为1.5 mm的3层复合铝合金。在600 ℃下模拟钎焊,经空冷后进行1、5、10、15、20、25、30 d的自然时效。结果显示:复合铝合金的强度、维氏硬度在自然时效初期快速增加,20 d后上升缓慢,30 d时抗拉强度、屈服强度、芯材维氏硬度达到最大,分别为242.3 MPa、122.9 MPa、84.0;芯材晶粒尺寸钎焊后较钎焊前略微长大,经不同自然时效时间的芯材晶粒平均尺寸大小相当,表明自然时效不改变芯材晶粒的大小;钎焊后以及经自然时效之后芯材中标识出的第二相为不规则的AlFeSiMnCu相。
关键词钎焊    自然时效    6xxx    复合铝合金    
Effects of the natural aging time after brazing on properties and microstructures of 3003/6xxx/3003 cladding aluminum alloy
CAO Qi1,2, ZHAO Na1, YAN An1, ZHOU Dejing1    
1. Yinbang Clad Material Co., Ltd., Wuxi 214145, China;
2. College of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China
Abstract: Taking 6 xxx series aluminum alloy as core material and 3003 aluminum alloy as coating material on both sides, three layer cladding aluminum alloy with thickness of 1.5 mm was prepared by melting, casting, cladding, hot rolling, cold rolling and annealing. Natural aging was carried out for 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30 d with air cooling by computational simulations of the brazing process at 600 ℃, respectively. The results show that the strength and hardness of the cladding aluminum alloy increase rapidly at the initial stage of natural aging, then slowly increase after 20 d. At 30 d, the tensile strength, yield strength and core Vickers hardness reach the maximum of 242.3 MPa, 122.9 MPa and 84.0, respectively. The average grain size of the core material after brazing increase slightly, and remains with different natural aging time after brazing, indicating that the natural aging does not change the grain size of the core material. The secondary phase identified in the core material after brazing and natural aging is irregular AlFeSiMnCu phase.
Key words: brazing    natural aging    6xxx series    cladding aluminum alloy    

全球新能源汽车的发展已进入不可逆的快车道,到2035年,城市交通将基本摆脱化石燃料[1]。据中汽协统计,2022年我国新能源汽车全年产销量分别完成705.8万辆和688.7万辆,同比分别增长96.9%和93.4%,连续8年位居全球第一。我国新能源汽车处在高速增长阶段,作为新能源汽车核心部件之一的动力电池,其散热系统中液冷板用钎焊热传输铝合金的需求也将迎来快速增长机遇。根据电池包容量大小,通常一台新能源汽车的动力电池包组需使用液冷板10~20 kg,未来的总需求量将会大幅增长。

众所周知,续航能力是新能源汽车的一项重要参数,在不改变电池技术的情况下,提升续航能力的主要途径有增加电池组数量、轻量化设计、增强空气动力学设计以减少风阻、开发节能电机、增强能量回收系统的效率等。若液冷板的强度增加,将会在增加电池数量和轻量化方面做出重要贡献。一方面,液冷板强度提高,可以支撑更多电池组,另一方面,达到或超过3xxx系铝合金传统材料同等强度的情况下可减薄,或者与传统材料同等厚度可减轻其它结构件的用量。现以3xxx系为主的传统液冷板用铝合金,钎焊后屈服强度通常为40~100 MPa,提升空间不大,不能满足未来高强度的需求。6xxx系铝合金具有优良的强度、优异的成型性、可焊性和耐蚀性等优点,在民用建筑、航空航天以及汽车工业中得到了广泛应用[2]。同时,6xxx系为可热处理强化型铝合金,可使抗拉强度、屈服强度在传统3xxx系基础上大幅提升。因此,研究以6xxx系铝合金为芯材,3003铝合金为两侧皮材的3层层状铝合金在600 ℃左右高温钎焊并经时效强化后的组织和性能对该系铝合金在新能源汽车动力电池液冷板中的应用具有重要意义。

1 试验方案 1.1 结构设计

本研究中复合铝合金层数为3层,芯材为6xxx系铝合金Al-0.65Mg-0.87Si,两侧皮材为3003铝合金。6xxx系铝合金中Mg元素成分较多,直接用于钎焊中会有扩散毒化影响。因为Mg在425 ℃以上容易扩散,钎焊温度通常为590~620 ℃,此过程中Mg扩散到表面,与KAlF钎剂发生反应,产生熔点为1 070 ℃的KMgF3以及熔点为1 400 ℃的MgF2,附着在材料表面,妨碍钎料流动,影响焊接质量[3],故需在两侧增加皮材,以阻碍Mg元素在钎焊过程中扩散到表面。由于3003铝合金为不可热处理强化铝合金,比例过低将无法有效起到阻碍Mg扩散的作用,比例过高将会更多地牺牲芯材的时效强化特性,因此,需要设计合理的皮材包覆比例,才能兼顾阻挡作用和强度负贡献。本研究两侧皮材包覆层厚度与芯材厚度按7.0%配比设计,详见图1。芯材、皮材化学成分见表1

图 1 复合铝合金结构示意图 Fig. 1 Structure diagram of cladding aluminum alloy

表 1 化学成分(质量分数/%) Tab. 1 Chemical Composition (mass fraction/%)
1.2 工艺流程

3003铝合金皮材制备:熔炼—半连续铸造—锯切头尾—铣面—加热—热轧—切片—表面打磨。

6xxx系铝合金芯材制备:熔炼—半连续铸造—锯切头尾—铣面—表面打磨。

3003/6xxx/3003复合铝合金制备:皮材、芯材复合—捆扎打包—复合铸锭加热—热轧至8.00 mm—冷粗轧—冷精轧至1.50 mm—完全再结晶退火。

其中,3003铝合金皮材和6xxx系铝合金芯材的铸锭厚度为450.00 mm,宽度为1 290.00 mm,铣面后厚度为430.00 mm,宽度不变。皮材加热工艺为500 ℃保温4 h,复合铸锭加热工艺为490 ℃保温4 h,热轧开轧温度为480~490 ℃,冷轧4道次。完全再结晶退火温度为370 ℃,保温时间2 h。

1.3 模拟钎焊及自然时效

模拟钎焊工艺:从室温升温至590 ℃,保温1 min,然后升温至 600 ℃,保温3 min。在试样上连接热电偶,全程测量试样温度,钎焊程序运行完毕后快速取出空冷,然后进行自然时效,时效时间分别为1、5、10、15、20、25、30 d。对自然时效后的试样进行化学成分(ARL3460光电直读光谱仪)和力学性能(Zwick Z020型拉伸试验机)检测,对自然时效后试样的芯材部位进行维氏硬度(MHVD-1000AP多功能显微硬度计)、金相(ZEISS Axio Imager A2m型显微镜)、扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)(Zeiss Sigma热场发射扫描电子显微镜)和能谱仪(energy dispersive spectroscopy,EDS)等检测分析。冷却速率见图2,拉伸试样示意图见图3

图 2 冷却速率曲线图 Fig. 2 Cooling rate curve

图3中:Lt为试样的总长度;Lc为平行长度;L0为原始标距;b0为矩形横截面平行长度的原始宽度;bt为夹具夹持头部的宽度;r为圆弧半径[4]

图 3 拉伸试样示意图[4] Fig. 3 Diagram of tensile specimen[4]
2 试验结果及分析 2.1 钎焊后自然时效力学性能及芯材维氏硬度

3003/6xxx/3003复合铝合金模拟钎焊后经不同时间自然时效后的力学性能及芯材维氏硬度结果见表2

表 2 试样钎焊前后自然时效力学性能及芯材维氏硬度 Tab. 2 Mechanical properties of samples and microhardness of core materials with natural aging time before and after brazing

表2可以看出,钎焊后空冷能让3003/6xxx/3003复合铝合金的强度、芯材维氏硬度大幅提高,抗拉强度从钎焊前141.3 MPa提高至钎焊后的180.6 MPa,提高了27.8%,屈服强度从57.0 MPa提高至65.8 MPa,提高了15.4%,芯材维氏硬度从43.7提高至54.3,提高了24.3%。随着自然时效时间的增加,复合铝合金的抗拉强度、屈服强度逐步提高,最高分别达到242.3 MPa、122.9 MPa,在20 d后提升非常缓慢,趋于稳定;复合铝合金的伸长率逐步降低,从钎焊后的24.9%降至30 d的20.0%;芯材维氏硬度逐步提高,最高达到84.0,20 d后仍继续缓慢提高,30 d时为最大。

相关研究表明[5],6xxx系铝合金的自然时效是一个非常复杂的过程,包括空位、溶质原子团簇、GP区的形成及长大、粗化的过程。自然时效初期,随着团簇数量和尺寸的不断增加,由于团簇与基体有很强的剪切作用,团簇的强化效果也不断增强,材料的强度、维氏硬度快速增加,随着自然时效时间的增加,过饱和溶质原子和淬火晶格空位不断消耗,原子扩散难度变大,原子团簇的形成变缓,强度、维氏硬度不再有明显的上升[6-7]。然而,此时体系仍然处于不稳定状态,原子层面上,微观结构依旧不断进行改变,导致强度、维氏硬度变化仍然呈缓慢上升趋势[8-10]。因此,钎焊后自然时效1 d时,抗拉强度、屈服强度、芯材维氏硬度相比于钎焊前的141.3 MPa、57.0 MPa、43.7分别大幅提高到201.5 MPa、84.5 MPa、64.0,分别提高42.6%、48.2%、46.5%,而在20 d之后,强度开始趋于稳定,芯材维氏硬度呈现缓慢提升的趋势。

2.2 芯材金相及晶粒组织

对3003/6xxx/3003复合铝合金钎焊前、钎焊后芯材金相组织及晶粒进行检测,详见图4。钎焊后1、10、20、30 d芯材的金相组织及晶粒检测,分别见图5图6

图 4 芯材金相组织及晶粒组织 Fig. 4 Metallographic structure and grain of core material

图 5 自然时效后芯材金相组织 Fig. 5 Metallographic structure of core material after natural aging

图 6 自然时效后芯材晶粒 Fig. 6 Grains of core material after natural aging

相对于图4(a),图4(b)钎焊后芯材中发现少量复熔球,且图5(a)~6(d)自然时效之后的芯材金相组织中也都存在少量复熔球,表明在600 ℃钎焊时芯材中一些低熔点相发生了轻微熔化,产生了非常轻微的过烧现象。图4(c)钎焊前芯材平均晶粒尺寸约为80~100 μm,图4(d)钎焊后芯材平均晶粒尺寸约为100~120 μm,略微长大,主要是因为钎焊温度较高,退火后形成的再结晶晶粒在高温的驱动下进一步长大,但由于钎焊过程时间较短,长大幅度较小。图6(a)~6(d)不同自然时效时间后的芯材平均晶粒尺寸大小相当,且与图4(d)钎焊后相比大小也无明显差异,表明钎焊之后的自然时效不改变芯材晶粒尺寸的大小,这与孙亮等[11]的研究结果一致,自然时效对合金晶粒尺寸影响不大。

2.3 芯材SEM及EDS分析

对3003/6xxx/3003钎焊前(O态)、钎焊后、以及自然时效后1、10、20、30 d的芯材第二相进行SEM及EDS分析,结果见图7表3

图 7 芯材SEM图 Fig. 7 SEM images of core material

表 3 芯材EDS分析结果 Tab. 3 EDS analysis results of core material

图7(a)~7(f)及表3的SEM和EDS检测分析结果显示,钎焊前、钎焊后以及经自然时效之后芯材SEM标识出的块状第二相为不规则的AlFeSiMnCu相。由于自然时效是在室温下,不利于溶质原子长距离扩散,只能形成GP区,GP区难以继续长大形成过渡相${\beta }''$,更不会完成GP区→亚稳态${\beta }''$相→亚稳态${\beta }'$相→稳态β相(Mg2Si)的过程[12],故芯材基体里不存在${\beta }''、{\beta }'$、β相,另外,可能是因为放大倍数、视场选择、或合金相选择方面的原因,没有标识出其他第二相。

图7(b)钎焊后及7(c)~7(f)自然时效后相对于图7(a)钎焊前,芯材中仍然有较大尺寸的块状AlFeSiMnCu相,约从1 μm到20 μm,应该是芯材基体中的残留相。主要原因是钎焊过程中虽温度较高,但时间较短,仅有3 min,溶质原子来不及完全扩散固溶到基体中,从而残留。

3 结 论

(1)钎焊后自然时效初期,由于芯材原子团簇数量和尺寸的不断增加,3003/6xxx/3003复合铝合金的强度、芯材维氏硬度快速增加,自然时效1 d时,抗拉强度、屈服强度、芯材维氏硬度相比于钎焊前141.3 MPa、57.0 MPa、43.7,大幅提高到了201.5 MPa、84.5 MPa、64.0,分别提高了42.6%、48.2%、46.5%。随着自然时效时间的增加,芯材原子团簇的形成变缓,复合铝合金的强度、芯材维氏硬度上升缓慢,在20 d之后变化很小。

(2)600 ℃钎焊温度下,3003/6xxx/3003复合铝合金芯材中发现少量复熔球,产生了轻微的过烧现象。钎焊后芯材晶粒平均尺寸相对于钎焊前有一定程度的长大,但钎焊之后不同自然时效时间的芯材晶粒平均尺寸相对于钎焊后并未进一步明显长大,表明自然时效不改变芯材晶粒尺寸大小。

(3)钎焊后以及经自然时效之后芯材中尺寸约为1 μm到20 μm的不规则块状第二相为AlFeSiMnCu相,主要是因为自然时效过程中GP区难以继续长大形成过渡相${\beta }''$,也就不会有${\beta }'$和β相。由于钎焊过程保温时间较短,芯材基体中的粗大块状AlFeSiMnCu相未完全固溶到基体中从而在钎焊后残留下来。

参考文献
[1]
张斌. 新能源汽车水冷板材料的开发与应用[J]. 有色金属材料与工程, 2021, 42(4): 45-50.
[2]
MRÓWKA-NOWOTNIK G, SIENIAWSKI J, WIERZBIŃSKA M. Analysis of intermetallic particles in AlSi1MgMn aluminium alloy[J]. Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering, 2007, 20(1/2): 155-158.
[3]
凌亚标, 朱松. 含Mg铝合金多层复合钎焊板在汽车热交换器领域的应用[C]// 2020年中国铝加工产业年度大会. 2020年中国铝加工产业年度大会论文集(下册). 广东佛山, 2020: 687-694
[4]
曹琦, 刘二磊, 张斌, 等. 加工工艺对散热器用铝合金翅片钎焊熔蚀性能的影响[J]. 有色金属材料与工程, 2022, 43(3): 37-42.
[5]
BANHART J, LAY M D H, CHANG C S T, et al. Kinetics of natural aging in Al-Mg-Si alloys studied by positron annihilation lifetime spectroscopy[J]. Physical Review B, 2011, 83(1): 014101. DOI:10.1103/PhysRevB.83.014101
[6]
张云龙, 路丽英, 孙黎明, 等. 可时效强化4004/309/4004铝合金复合板试验研究[J]. 轻合金加工技术, 2021, 49(2): 39-44.
[7]
周明琢, 温柏杨, 丁立鹏, 等. Mg/Si比对6000系铝合金自然时效和析出强化的影响[J]. 材料热处理学报, 2015, 36(4): 68-72.
[8]
FALLAH V, LANGELIER B, OFORI-OPOKU N, et al. Cluster evolution mechanisms during aging in Al–Mg–Si alloys[J]. Acta Materialia, 2016, 103: 290-300. DOI:10.1016/j.actamat.2015.09.027
[9]
朱文嘉, 赵中梅, 龙登成,等. SnBi36Ag0.5Sbx焊料合金组织与性能[J]. 有色金属科学与工程, 2023, 141(4): 536-542.
[10]
韩雨婷. 自然时效对Al-Mg-Si合金力学性能和烘烤硬化性能影响的研究[D]. 长春: 吉林大学, 2021.
[11]
孙亮, 刘兆伟, 王洪卓, 等. 时效时间对6063铝合金准静态压缩性能的影响[J]. 有色金属材料与工程, 2020, 41(3): 29-34.
[12]
张鸿俭, 王玉林. 6063合金的停放效应研究[J]. 金属科学与工艺, 1989, 8(3/4): 37-41.