有色金属材料与工程  2024, Vol. 45 Issue (2): 39-45    DOI: 10.13258/j.cnki.nmme.20230325001   PDF    
GaN/ZnO固溶体电子结构与光学性质的第一性原理研究
王前力, 张锦, 陈慧琳, 王顺瑶, 徐京城    
上海理工大学 材料与化学学院, 上海 200093
摘要:GaN/ZnO固溶体具有良好的光催化活性。为研究不同ZnO物质的量对GaN/ZnO固溶体能带结构和光吸收性能的影响,构建了一系列GaN/ZnO固溶体的随机原子结构模型。基于密度泛函理论计算不同ZnO物质的量对GaN/ZnO固溶体模型电子结构和光学性质的影响。研究结果表明:ZnO/GaN固溶体形成能与结合能均为负值,结构稳定。随着ZnO物质的量的增加,固溶体的带隙先呈现下降趋势,最后呈现小幅上升趋势。对于ZnO物质的量分数在13.89%至22.22%的GaN/ZnO固溶体,可以观察到光吸收峰强度在可见光区各个波长范围内均有较强吸收。通过研究不同ZnO物质的量对GaN/ZnO固溶体能带结构和光吸收性能的影响,为GaN/ZnO固溶体光催化材料的设计与制备提供了理论参考。
关键词GaN/ZnO固溶体    光催化    第一性原理计算    催化材料设计    
First-principles study on the electronic structure and optical properties of GaN/ZnO solid solution
WANG Qianli, ZHANG Jin, CHEN Huilin, WANG Shunyao, XU Jingcheng    
School of Materials and Chemistry, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China
Abstract: The GaN/ZnO solid solution exhibits excellent photocatalytic activity. To investigate the effect of ZnO content on the band structure and optical absorption properties of the GaN/ZnO solid solution, a series of random atomic structure models of GaN/ZnO solid solution were constructed. The density functional theory was used to calculate the effect of ZnO content on the stability, electronic structure and optical properties of the GaN/ZnO solid solution models. The results show that both the formation energy and binding energy of the ZnO/GaN solid solution are negative values, indicating that the structure is stable. With the increase of ZnO concentration, the band gap of the solid solution firstly shows a downward trend, and then shows a slight upward trend. For GaN/ZnO solid solutions with ZnO content ranging from 13.89% to 22.22%, it can be observed that the light absorption peak intensity has strong visible absorption. This paper provides a theoretical guide by the design and preparation of GaN/ZnO solid solution photocatalytic materials to tailor the energy band structure and light absorption properties of GaN/ZnO solid solutions using ZnO.
Key words: GaN/ZnO solid solution    photocatalysis    first-principles calculation    catalytic material design    

自1972年发现用于光催化析氢的TiO2以来[1],半导体光催化已被证明是解决能源问题的有效且有前景的策略。虽然对紫外光响应的光催化剂进行了大量研究,并获得一定成果,但是由于紫外光在太阳光谱中大约仅占5%(质量分数),要利用更多太阳能,开发稳定、高活性、廉价的具有可见光响应的光催化剂是实现太阳能光催化制氢的根本途径。

开发高性能用于分解水的光催化剂需要满足能够最大限度地吸收和利用太阳光的带隙(1.2 ~ 3.0 eV)、以及合适的带边位置以跨越水的氧化还原电位[2]

作为众多固溶体中一种较有前景的制氢光催化剂,GaN/ZnO固溶体由Maeda等在2005年首次报道[3],实验发现GaN/ZnO固溶体具有较高的紫外和明显的可见光全分解水能力。GaN和ZnO都为宽禁带半导体,带隙分别是3.4 eV[4]和3.2 eV[5],这限制了它们对可见光的利用率。但是GaN和ZnO都为六方纤锌矿结构并且晶格常数接近(GaN晶格常数为:a=b=0.319 nm,c=0.519 nm;ZnO晶格常数为:a=b=0.325 nm,c=0.521 nm),使二者形成固溶体成为了可能[3, 67]

虽然目前GaN/ZnO固溶体已实现了ZnO含量的全范围调控[8],且GaN/ZnO固溶体的带隙大小与可见光吸收性能在理论计算和实验上已有研究[911]。但是,部分实验结果表明催化活性最好的并不是ZnO含量最高和可见光吸收最强的固溶体,而是ZnO固溶物质的量分数在12.50%至25.00%左右的固溶体[1214]。但是,采用不同方法制备出来的GaN/ZnO固溶体,在相同的ZnO含量条件下,其带隙值大小是不一样的。Zn、O原子取代Ga、N原子形成固溶体过程中是否均匀取代,其在晶格中的具体占位如何以及原子尺度下是否存在微小的成分偏聚现象仍不明确。

本文采用基于第一性原理[15]的密度泛函理论方法研究不同取代浓度条件下Zn、O原子随机取代Ga、N原子的GaN/ZnO固溶体对带隙以及可见光吸收的影响,为设计新型可见光催化剂提供理论依据。

1 理论模型与计算方法 1.1 理论模型

本文采用的是36个GaN结构单元的3×3×2的超胞结构作为初始结构,通过替换1~35个GaN单元,得到不同ZnO物质的量的GaN/ZnO固溶体结构,如图1所示。为了得到全组分范围的结构模型,每种固溶体随机产生了10种不同Zn与O原子占位的结构。因此,共构建了350个随机固溶体结构模型。本文将不同ZnO物质的量的GaN/ZnO固溶体表述为(GaN)36-x(ZnO)x(36为晶胞模型中的GaN与ZnO结构单元的总和,x为晶胞模型中ZnO的结构单元数)。

图 1 GaN/ZnO固溶体结构示意图 Fig. 1 Crystal structure of GaN/ZnO solid solution
1.2 计算方法

采用密度泛函理论计算研究GaN/ZnO固溶体的晶格结构、电子结构与光学性质,所有计算均使用Vienna Ab initio simulation package(VASP)[1617]软件完成。采用投影缀加波(projected augmented wave,PAW)方法[1819]描述电子与离子间的相互作用,采用基于广义梯度近似(generalized fradient approximation,GGA)的Perdew-Brke-Ernerhof(PBE)[20]方法描述交换关联作用。平面波截断能为500 eV,布里渊区积分计算采用以Gamma 点为中心的Monkhorst-Pack方案, 选取3×3×2的k点网格。使用共轭梯度算法松弛所有原子位置和晶格常数。电子自洽过程的收敛标准为1.0×10−5 eV/原子,几何结构优化中力的收敛标准为0.01 eV/Å(1 Å =0.1nm)。采用Heyd-Scuseria-Ernzerhof(HSE06)[21]的杂化密度泛函进一步研究了光学性质。

固溶体的形成能与结合能计算公式如下:

$ \qquad{E}_{f}=E\left(Tot\right)-\sum n·E\left({x}_{{\mathrm{bulk}}}\right) $ (1)
$ \qquad{E}_{b}=E\left(Tot\right)-\sum n·E\left({x}_{{\mathrm{atom}}}\right) $ (2)

式中:$ {E}_{f} $为形成能;$ {E}_{b} $为结合能;$ E\left(Tot\right) $为固溶体总能量;x代表固溶体中的各组分元素;$ E\left({x}_{{\mathrm{bulk}}}\right) $为固溶体中x元素对应单质的能量;$ E\left({x}_{{\mathrm{atom}}}\right) $为固溶体中x元素对应自由原子的能量;n为在固溶体中x原子的数量。

作为光催化的一个重要前提就是需要对可见光具有一个良好的响应。而响应能力可以通过可见光区域内的光吸收性能[22]来进行评估。通过DFT计算介电函数,可以计算材料的光吸收系数[23]

介电函数,光吸收系数计算公式如下:

$ \qquad\varepsilon(\omega)=\varepsilon_1(\omega)+i \varepsilon_2(\omega) $ (3)
$ \qquad I\left(\omega \right)=\sqrt{2}\omega {\left[\sqrt{{{\varepsilon }_{1}\left(\omega \right)}^{2}+{{\varepsilon }_{2}\left(\omega \right)}^{2}}-{\varepsilon }_{1}\left(\omega \right)\right]}^{1/2} $ (4)

式中:ω为频率;ε1ω)为介电函数的实部;ε2ω)为介电函数的虚部;Iω)为光吸收系数。

2 结果与讨论 2.1 GaN/ZnO固溶体的结构稳定性

图2为(GaN)36-x(ZnO)x固溶体形成能与结合能的分布。由图2可知,所设计的固溶体,经过结构优化后,计算出所有GaN/ZnO固溶体结构的形成能与结合能均为负值。因此可以认为固溶体是热稳定的。

图 2 (GaN)36-x(ZnO)x固溶体的形成能与结合能分布 Fig. 2 Formation Energy and Binding Energy distribution of (GaN)36-x(ZnO)x solid solutions
2.2 电子结构分析

为了分析ZnO物质的量对GaN/ZnO固溶体能带结构的影响,本文计算了350个GaN/ZnO固溶体结构的能带结构,统计每个结构相应的带隙大小,结果如图3所示。由图3可知,随着GaN/ZnO固溶体中ZnO物质的量的增多,固溶体结构的带隙首先呈快速下降趋势,后大体稳定于0.05 eV左右,当固溶体中ZnO物质的量较多时,带隙最终小幅增加至0.20 eV,带隙大小整体呈现先减小后逐渐稳定最后增加的趋势。其中富ZnO区域相对于富GaN区域的带隙减少更为显著。基于理论计算的一种推测是,带隙的减少是由Zn-N键的增加引起的。由于GaN/ZnO固溶体中ZnO的物质的量可连续增加,故GaN/ZnO固溶体可以实现带隙的连续调控。

图 3 (GaN)36-x(ZnO)x固溶体的带隙分布 Fig. 3 Bandgap distribution of (GaN)36-x(ZnO)x solid solutions

能带结构计算中GGA-PBE方法固有的低估激发态电子间相互作用的缺点,使计算所得GaN/ZnO固溶体带隙值偏小。通过与相关研究[2426]比较,本文所计算带隙值整体偏小约2 eV,同时可以观察到和文献一致的整体带隙分布趋势,本文计算结果从定性的角度与文献的结果具有一致性。实际GaN/ZnO固溶体的带隙会比计算值更大,有利于可见光的吸收。

为了进一步分析不同掺杂浓度GaN/ZnO固溶体的电子在各个轨道上的分布情况,分别计算了GaN与ZnO本征半导体的能带结构与态密度,如图4所示。分别选取了GaN/ZnO固溶体中ZnO物质的量最小((GaN)35(ZnO)1)、物质的量适中((GaN)18(ZnO)18)和物质的量最大((GaN)1(ZnO)35)的3种最具有代表性的结构做能带与态密度分析,如图5所示。

图 4 GaN与ZnO本征半导体的能带与态密度图 Fig. 4 The band structure and density of states diagrams of intrinsic GaN and ZnO

图 5 3种GaN/ZnO固溶体的能带与态密度图 Fig. 5 The band structure and density of states diagrams of three GaN/ZnO solid solutions

图4可知,GaN的导带底部由Ga的4s和4p轨道构成,价带顶部主要由N的2p轨道构成。ZnO的导带底部由Zn的4s轨道构成,价带顶部主要由O的2p轨道构成。由图5(a)、(b)可知随着GaN/ZnO固溶体中ZnO物质的量的增加,GaN/ZnO固溶体导带底部依旧由Ga的4s和4p轨道构成,价带顶部则逐渐由N的2p和Zn的3d轨道构成。由于N的2p和Zn的3d轨道之间存在p-d轨道排斥作用,导致材料中的价电子在占据价带时需要跃迁到较高能级的状态,从而导致价带位置的提升,因此禁带宽度会减小。由图5(c)可知,当GaN/ZnO固溶体中GaN物质的量较少时,固溶体电子结构与本征ZnO类似。

富含GaN的(GaN)35(ZnO)1模型比富含ZnO的(GaN)1(ZnO)35模型表现出更为平坦的价带顶和更窄的带隙。这表明,ZnO浓度较高的GaN/ZnO固溶体的有效质量更大,从而限制了光生载流子的扩散。这也可以解释实验上观察到的催化活性最好的并不是ZnO物质的量最高和可见光吸收最强的固溶体。

2.3 光吸收性能分析

光催化半导体的可见光吸收性能与催化效率密切相关,因为可见光吸收能力不足会导致反应活性中心的数量减少,限制光催化性能。因此,本文计算了本征GaN、本征ZnO和ZnO物质的量分数在25.00%内的GaN/ZnO固溶体的光吸收性能。

图6所示。本征GaN的最大吸收峰在407 nm左右,本征ZnO的最大吸收峰在500 nm左右。ZnO物质的量分数在25.00%内的GaN/ZnO固溶体在可见光区都表现出显著的吸收峰。如图6(c)~(f),对于ZnO物质的量分数在11.11%(晶胞模型中ZnO个数小于5)以内且具有相同ZnO掺杂浓度的GaN/ZnO固溶体模型中,可以观察到类似的吸收趋势。每种模型的主吸收峰都在可见光区内,且随着固溶体中ZnO物质的量的增加,吸收峰发生明显红移。

图 6 本征GaN、本征ZnO与ZnO物质的量在2.78%至22.22%的GaN/ZnO固溶体的光吸收图 Fig. 6 The optical absorption spectrum of intrinsic GaN, intrinsic ZnO and GaN/ZnO solid solution with ZnO content from 2.78% to 22.22%

图6(g)~(j),当ZnO物质的量分数在13.89%至22.20%(晶胞模型中ZnO个数为5~9)并且具有相同ZnO物质的量分数的GaN/ZnO固溶体模型中,可以观察到光吸收峰强度在可见光区各个波长范围内均有较强吸收,并且随着ZnO物质的量分数的增加,其平均光吸收峰强度有一定程度上的增强。部分固溶体的主吸收峰相对GaN与ZnO发生红移,说明固溶体不单是GaN与ZnO的简单混合,而是GaN/ZnO固溶体这种复杂结构会导致材料的性质得到改变。以上可以解释实验上观察到的ZnO固溶物质的量分数在12.50%至25.00%的固溶体的光催化活性较强。

增加GaN/ZnO固溶体中ZnO物质的量会显著增强其对可见光的响应,导致在可见光区域形成吸收峰并在一定程度上产生吸收峰的红移。这种现象可以归因于ZnO掺杂引入了杂质能级,从而减小了带隙,并增加了GaN/ZnO固溶体对可见光的利用效率。引入的杂质能级有利于实现电子跃迁,并有效抑制光生载流子的复合,从而提高GaN/ZnO固溶体的光催化活性。上述结果和分析表明GaN/ZnO固溶体光催化剂,可以有效地提高可见光区域的光催化水分解反应的效率和性能。

3 结 论

研究了不同ZnO物质的量对GaN/ZnO固溶体带隙大小的影响。随着ZnO物质的量的增加,固溶体结构的带隙大小首先快速下降,后逐渐稳定并最终略微增加。其中,富ZnO区域相对于富GaN区域的带隙减少更为显著。另外,ZnO引入的能级减小了带隙,增加了GaN/ZnO固溶体对可见光的利用效率。本文还计算了ZnO物质的量分数在25.00%内的GaN/ZnO固溶体的光吸收性能,并发现增加固溶体中ZnO物质的量会显著增强其对可见光的响应。根据这些结果和理论分析,GaN/ZnO固溶体催化剂可以有效地提高可见光区域的光催化水分解反应的效率和性能。

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