有色金属材料与工程  2024, Vol. 45 Issue (2): 27-38    DOI: 10.13258/j.cnki.nmme.20230321001   PDF    
沸石咪唑骨架衍生空心纳米电极材料可控制备及其电化学性能研究
李雅月, 赵斌    
上海理工大学 材料与化工学院, 上海200093
摘要:超级电容器是介于可充电电池和传统电容器之间的一种新型储能器件。它具有高功率密度、快速充放电和环境友好等优点。在众多应用于超级电容器的电极材料中,金属有机骨架材料因具有大的比表面积,可灵活调控的组成和结构,是十分理想的电极材料之一,又由于其易于合成、独特的结构和反应特性,也是制备纳米结构电极材料的理想模板之一。以沸石咪唑骨架(zeolitic lmidazolate framework,ZIF)-67为前驱体,采用二水合钼酸钠盐溶液刻蚀的方法成功制备了空心CoMo 层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides, LDH)纳米笼结构,同时还讨论了钼酸钠的用量对最终产物形貌和性能的影响。当用作超级电容器电极材料时,所制备的空心Co1Mo5 LDH在1 A/g的时候最多可提供578 F/g的比电容,当电流密度增加到10 A/g时,比电容保持在346 F/g。与活性炭组装成非对称超级电容器后,该储能器件在功率密度750 W/kg时,能量密度最大可达到21.25 W·h/kg。在5 A/g的电流密度下,经过15 000次充放电循环后,仍保持了90%的初始容量。
关键词ZIF-67    纳米材料    空心纳米笼    层状双金属氢氧化物    
Controllable preparation of hollow nanoelectrode materials derived from zeolitic imidazolate framework and study of their electrochemical properties
LI Yayue, ZHAO Bin    
School of Materials and Chemistry, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China
Abstract: Supercapacitor is a new type of energy storage device between rechargeable batteries and traditional electrostatic capacitors. It has the advantages of high power density, fast charging and discharging speed, and environmental friendliness. Among many electrode materials used in supercapacitors, metal organic framework material is considered as one of the most ideal electrode materials due to their large specific surface area, flexible composition and structure, and is also one of the ideal templates for preparing nanostructured electrode materials due to its easy synthesis, unique structure, and reaction characteristics. In this paper, hollow CoMo layered double hydroxides (LDH) nanocage structures were successfully prepared using zeolitic imidazolate frameworks (ZIF)-67 as a precursor by etching with sodium molybdate dihydrate solution. The effect of sodium molybdate content on the morphology and properties of the final product was also discussed. When used as an electrode material for supercapacitors, the prepared hollow Co1Mo5 LDH can provide a specific capacitance up to 578 F/g at 1 A/g, and the specific capacitance remains at 332 F/g when the current density increases to 10 A/g. After assembling an asymmetric supercapacitor with activated carbon, the energy density of the energy storage device can reach a maximum of 21.25 W·h/kg at a power density of 750 W/kg. At a current density of 5A/g, it retains almost 90% of its initial capacity after 15000 charge-discharge cycles.
Key words: ZIF-67    nanomaterials    hollow nanocages    layered double hydroxides    

超级电容器(super capacitors, SCs)是一种能量转换和存储设备,在高功率密度下具有高能量密度,能同时提供大电流和快速充电,并能在−40~70 ℃的温度范围内长时间稳定工作。由于其优越的性能,SCs被广泛应用于交通工具、智能电网、航空航天、军事武器和医疗设备等各个领域[1-4]。但是,当前超级电容器的能量密度偏低,难以实际应用于电动汽车以及便携式电子器件领域中,其根本问题依旧是超级电容器的电极材料价格昂贵、性能较差。在过去的几十年中,多种材料已经被开发应用于超级电容器,例如:碳材料[5]、导电聚合物[6]和过渡金属氧化物[7]等。然而,上述材料仍然存在各种各样的问题。例如,碳材料的比电容较低,导电聚合物材料循环稳定性差,金属氧化物材料价格昂贵等,这些因素限制了其商业化应用。因此,研究高性能电极材料已成为超级电容器研究领域中至关重要的一步。

近年来,具有赝电容特征的层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides, LDH)逐渐成为超级电容器研究领域的新兴电极材料[8-10]。过渡金属氢氧化物具有层状结构、层间距可调、金属离子分散均匀、理论比电容高、形貌可控和制备成本低等优点,但由于LDH材料自身较差的机械稳定性及较低的电导率,其在商业超级电容器领域中的实际应用受到限制。目前,人们寄希望于通过制备特定纳米结构形貌的功能材料来有效解决这些问题。层状金属氢氧化物传统的制备方法有水热法[11]、电沉积法[12]、化学剥离−自组装法[10]、模板法[9]等。与其他传统的合成方法相比,牺牲模板法能有效地制备组分、结构多样化的纳米材料,具有简单可控的特点。沸石咪唑骨架(zeolitic lmidazolate framework,ZIF)-67作为一类具有高热稳定性和化学稳定性的金属有机框架材料(metal organic framework,MOF),具有可控形貌、成分和功能多样性的纳米材料,已成为模板法合成LDH的理想前驱体之一[13-14]

本文以ZIF-67为模板,通过钼酸钠刻蚀成功地制备了空心的CoMo LDH纳米笼结构。合成的 Co1Mo5 LDH电极因为高度暴露的活性位点和由垂直排列的 LDH 纳米片与空腔一起缩短的离子传输路径,在1 A/g时的比电容达578 F/g 。此外,组装后的不对称超级电容器器件实现了 21.25 W·h/kg卓越的能量密度,并具有出色的循环稳定性。

1 实 验 1.1 实验原料与仪器

本研究用到的药品均来源于上海泰坦科技股份有限公司,为分析纯,未经任何纯化处理。使用到的药品有:2-甲基咪唑(2-methylimidazole,2-MIM);二水合钼酸钠;六水合硝酸钴;甲醇;无水乙醇。

本研究使用到的仪器有:超声清洗器(KQ-300 DE,昆山市超声仪器有限公司);气体吸附仪(ASAP2020,美国麦克仪器);X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD)(D8 Advance,德国Bruker公司);电化学工作站(Gamry Interface 1010E,美国Gamry电化学仪器公司);X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)(K-alpha,Thermo Fisher公司);傅里叶变换红外光谱仪(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)(SPECTRUM 100,Perkin Elmer有限公司);扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)(Quanta FEG450,FEI公司);透射电子显微镜(transmission electron microscope,TEM)(Teenai F30,FEI公司);蓝电电池测试系统(CT3001A,武汉蓝电电子股份有限公司);鼓风干燥箱(DHG-9053A,上海一恒科学仪器有限公司)。

1.2 材料制备过程 1.2.1 ZIF-67的制备

称取3.3 g的六水合硝酸钴并将其溶解于45 mL的甲醇中,600 r/min搅拌20 min形成粉红色均匀溶液A;再称取3.7 g的2-MIM溶于90 mL的甲醇中,600 r/min搅拌20 min形成透明均匀溶液B。600 r/min转速下,边搅拌边将溶液B缓慢倒入溶液A中,得到紫色混合溶液。混合溶液继续搅拌2 h后,在室温下放置陈化24 h,烧杯底部会出现大量紫色沉淀。用甲醇离心洗涤3次,60 ℃烘箱干燥24 h即可得到紫色的ZIF-67粉末。

1.2.2 CoMo LDH的合成

称取30 mg的ZIF-67将其分散在30 mL 含有124 mg的二水合钼酸钠的乙醇溶液中,搅拌10 min。超声震荡4 min,离心收集产物并重新分散在 25 mL 纯水溶液中。然后,放入90 ℃的水浴锅中加热1 h,直到紫色消失,全部转变为绿色沉淀物。用乙醇离心洗涤3次,在60 ℃烘箱中干燥过夜即可得到绿色的Co1Mo5 LDH粉末。Co1Mo3 LDH(75 mg的二水合钼酸钠)和Co1Mo7 LDH(175 mg的二水合钼酸钠)也由相同的实验流程制得。具体的合成过程如图1所示。

图 1 CoMo LDH的制备过程示意图 Fig. 1 Schematic diagram of the preparation process of CoMo LDH
1.3 结构表征方法

材料的晶体结构采用带有Cu Kα射线(λ=0.15406 nm)的XRD分析物质的组成、结构以及晶体粒径的大小。采用XPS分析复合材料中元素组成以及价态。采用SEM表征材料的表面微观形貌。采用比表面积分析仪(型号为ASAP2020)来测定样品的N2等温吸附−脱附曲线。采用FTIR检测材料的功能团、测定化学结构。采用TEM观察材料的形貌、尺寸、晶格条纹以及晶面间距等。

1.4 工作电极制备

采用三电极体系测试复合材料的电化学性能。铂片以及饱和汞/氧化汞电极分别为对电极和参比电极,电解液为1 mol/L 氢氧化钾溶液。利用Gamry电化学工作站对电极材料进行循环伏安测试(cyclic voltammetry,CV)、恒电流充放电测试(galvanostatic charge-discharge,GCD)和交流阻抗测试(electrochemical impedance spectroscopy,EIS),蓝电电池测试系统对组装的器件进行循环稳定性测试。

工作电极的制备:将合成的材料、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)、导电炭黑按照质量比8∶1∶1混合均匀,并将其擀制成大小为1 cm × 1 cm的膜后轻轻压在处理过的泡沫镍表面;再经100 ℃干燥6 h,在10 MPa下保持10 s后得到最终的工作电极。其活性材料的负载量为1 mg/cm2,活性材料比电容由公式(1)计算得到:

$ \qquad {C}_{s}=\frac{It}{m\Delta V} $ (1)

式中:Cs为活性材料的比电容;I为恒电流充放电的电流大小;t为放电时间;m为活性材料的质量;ΔV为放电电势。

在不对称的超级电容器制备过程中,以活性炭(active carbon,AC)为负极,CoMo LDH活性材料作为正极材料,采用1 mol/L的氢氧化钾作为电解液。为了使不对称电容器达到最佳性能,根据公式(2)来计算正负极材料的用量:

$ \qquad \frac{{m}^+}{{m}^-}=\frac{{C}^-{\varDelta V}^-}{{C}^+{\varDelta V}^+} $ (2)

式中:m+为正极材料的活性物质的质量;ΔV+为正极材料放电电势;C+为正极材料比电容;m为负极材料的活性物质的质量;ΔV为负极材料放电电势;C为负极材料比电容。

两电极计算得到的比电容可以直接用于计算相应的电容器的功率密度与能量密度,具体计算方法如下所示:

$ \qquad {E}=\frac{C{\left(\varDelta V\right)}^{2}}{2\times 3.6} $ (3)
$ \qquad P=\frac{E\times 3\;600}{t} $ (4)

式中:C为器件的比电容;$\varDelta V$ 为器件的电势窗口;t为放电时间;E为能量密度;P为功率密度。

2 结果与讨论 2.1 结构与形貌表征

首先对ZIF-67和CoMo LDH的晶体结构进行XRD测试。如图2(a)所示,ZIF-67所有的衍射峰与模拟的ZIF-67的峰型和位置基本一致[15],没有其他杂质峰的出现,表明成功合成高纯度的ZIF-67。图2(b)为CoMo LDH的XRD谱图,图中无明显ZIF-67特征峰,材料的XRD谱图在11.8°、23.5°、33.5°、34.5°和59.8°处出现类水滑石的衍射峰,即对应CoMo LDH的(003)、(006)、(100)、(102)和(110)晶面。说明经过钼酸钠刻蚀后,一些Co2+ 被Mo6+取代,从而产生由边缘共享MO6 结构(M=Co或Mo)组成的CoMo LDH[16-17]。通过FTIR测试探究了ZIF-67到CoMo LDH的结构转变。如图2(c)所示,ZIF-67中振动峰的位置与文献报道完全一致[18],其中1 584 cm−1处的峰与2-MIM中C=N键伸缩振动有关,2 929 cm−1和3 138 cm−1处的峰归属于C-H键振动,主要来自于2-MIM的芳香环与脂肪烃链,600 ~1 300 cm−1处的特征峰归属为配体咪唑环中的伸缩振动和弯曲振动。与ZIF-67的FTIR谱图相比,CoMo LDH中的2-MIM的吸收峰已消失,3 473 cm−1处的宽吸附峰和位于1 620 cm−1处的峰对应于层间水分子中羟基产生的−OH拉伸振动,在波数为500 cm−1到1 000 cm−1处出现的峰为对应CoMo LDH的O-Mo-O, Mo-O-Co 和Co-OH,证实了ZIF-67已经完全转变为CoMo LDH[19-20]

图 2 ZIF-67和Co1Mo3 LDH、Co1Mo5 LDH和Co1Mo7 LDH的XRD谱图和FTIR谱图 Fig. 2 XRD and IR spectra of ZIF-67 and Co1Mo3 LDH、Co1Mo5 LDH and Co1Mo7 LDH

材料的微观结构通过SEM观察。从图3(a)可以看出,合成的ZIF-67纳米晶呈现出完美的实心菱十二面体形状,尺寸约在2~3 μm。经过不同浓度的二水合钼酸钠溶液刻蚀后,ZIF-67的微观形貌出现明显变化。根据文献[21-22]报道,刻蚀过程中由于钼酸盐水解产生的H+破坏了Co2+和2-MIM之间的配位,使得ZIF-67逐渐溶解,而释放出的Co2+与Mo6+及OH结合,形成CoMo LDH纳米片沉积在ZIF-67表面。从图3(b)可以看出,当加入75 mg二水合钼酸钠刻蚀时,ZIF-67颗粒的十二面体形状保持良好,但表面变得粗糙,可观察到少量纳米片。当二水合钼酸钠用量增加至124 mg时,多面体颗粒表面出现大量纳米片,且部分颗粒表面的破口证实其呈空心状态,如图3(c)所示。但当添加二水合钼酸钠的量增加到175 mg时,由于钼酸钠浓度过高,其快速水解产生的大量H+导致ZIF-67快速溶解,因此部分多面体结构破裂,无法保持规则结构,如图3(d)所示。因此,通过调节二水合钼酸钠的加入量我们制备出高质量的空心多面体结构材料[23-25]

图 3 ZIF-67和Co1Mo3 LDH、Co1Mo5 LDH和Co1Mo7 LDH的SEM图 Fig. 3 SEM images of ZIF-67 andCo1Mo3 LDH、Co1Mo5 LDH and Co1Mo7 LDH

为了进一步明确产物的元素组成,通过能谱仪(energy disperse spectroscopy,EDS)对Co1Mo5 LDH的元素组成进行分析。图4所示为样品的元素分布图,可以显示出Co、Mo和O元素在样品中均匀分布,进一步证明了中空的CoMo LDH纳米笼的成功制备。

图 4 Co1Mo5 LDH的EDS元素分布图 Fig. 4 Element distribution images of Co1Mo5 LDH by EDS

利用氮气吸脱附测试对CoMo LDH的孔径分布和比表面积进行表征。由图5(a)知,加入不同量二水合钼酸钠制得的钴钼氢氧化物样品均具有典型的Ⅳ型氮气吸附−脱附等温曲线,并带有一个明显的H3型滞后环,说明钴钼氢氧化物为介孔材料,与图5(b)孔径分布结果一致。如表1所示,Co1Mo3 LDH、Co1Mo5 LDH、Co1Mo7 LDH的比表面积分别为117.575、125.989、97.749 m2/g,孔容积分别为0.504、0.507、0.386 cm3/g,孔径和17.134、16.099、15.785 nm。由这些具体数值可以看出,钼酸钠的加入量对比表面积影响很大,Co1Mo3 LDH和Co1Mo5 LDH均表现出较高的比表面积和孔容,这与SEM图上观察到的结果相符合。与Co1Mo3 LDH和Co1Mo5 LDH相比,Co1Mo7 LDH的比表面积有大幅度的下降,结合SEM图可知,当钼酸钠的加入量过多时,多面体外壳的纳米片过量而产生团聚和结构的坍塌,导致了其比表面积和孔容的下降。

图 5 Co1Mo3 LDH、Co1Mo5 LDH和Co1Mo7 LDH的氮气吸脱附曲线和孔径分布图 Fig. 5 Nitrogen adsorption/desorption isotherms and pore size distribution of Co1Mo3 LDH、Co1Mo5 LDH and Co1Mo7 LDH

表 1 Co1Mo3 LDH、Co1Mo5 LDH和Co1Mo7 LDH样品的 BET 比表面积和孔结构 Tab. 1 BET specific surface area and pore structure of Co1Mo3 LDH、Co1Mo5 LDH and Co1Mo7 LDH

图6为Co1Mo5 LDH在不同放大倍数下的TEM图。由图6(a)可知,在低放大倍数下可以清楚地观察到Co1Mo5 LDH纳米笼是大小高度均匀的中空的多面体结构,内部边缘继承了ZIF-67的菱十二面体结构,外壳为相互交错的纳米片。从图6(b)可以进一步观察到外壳上的纳米片成竖立相互交错的3D结构。由图6(c)可知,进一步放大后,Co1Mo5 LDH多面体的壳厚度约为50 nm,外部纳米薄片厚度约为2~5 nm,说明了Co1Mo5 LDH样品具有超薄性,这在电化学反应中可以提供大量的电化学活性位点,促进离子和电子的迁移。图6(d)为Co1Mo5 LDH样品的TEM照片,其晶面间距为0.26 nm,对应于CoMo LDH的(100)晶面。图6(d)中的插图为样品的选区电子衍射图像,衍射环呈现清晰的状态,表明Co1Mo5 LDH具有较好的结晶度。

图 6 Co1Mo5 LDH不同分辨率下的TEM图 Fig. 6 TEM images at different resolutions of Co1Mo5 LDH

采用XPS分析Co1Mo5 LDH样品的化学组成和元素价态。图7(a)为XPS全谱图,在谱图中除了Co、Mo、C、O和少量的N之外没存在其他杂质元素。图7(b)所示的Mo 3d谱中,可以观察到Mo 3d5/2和Mo 3d3/2的分裂双峰在232.5 eV和235.2 eV处,表明样品中Mo6+的存在[16-17]图7(c)为Co 2p的高分辨谱图;经过拟合可知,结合能处于780.5和796.4 eV的特征峰对应于Co3+,而位于782.4和798.1 eV的峰对应于Co2+,表明了材料中Co2+和Co3+的共存。而O 1s高分辨谱中531.5 eV处的特征峰来源于LDH中的M-OH [26-29],如图7(d)所示。

图 7 Co1Mo5 LDH的高分辨XPS谱图 Fig. 7 High-resolution XPS spectra of Co1Mo5 LDH
2.2 电化学性能表征

为了评价钴钼氢氧化物的电化学性能,在室温下采用三电极体系对样品进行CV、GCD和EIS测试。图8(a)为Co1Mo3 LDH、Co1Mo5 LDH和Co1Mo7 LDH 电极材料在扫描速率5 mV/s下的CV曲线,电势窗口范围为0~0.55 V。显然,所有CV曲线都具有明显的氧化还原峰,表明了CoMo LDH典型的赝电容储能特性。CV曲线中观察到的两对氧化还原峰,可能涉及的化学反应为[26, 30]

图 8 Co1Mo3 LDH、Co1Mo5 LDH and Co1Mo7 LDH的电化学性能 Fig. 8 Electrochemical performances of Co1Mo3 LDH、Co1Mo5 LDH and Co1Mo7 LDH
$ \qquad \mathrm{Co}(\mathrm{OH})_2+\mathrm{OH}^- \leftrightarrow \mathrm{CoOOH}+\mathrm{H}_2 \mathrm{O}+\mathrm{e}^- $ (5)
$ \qquad \mathrm{CoOOH}+\mathrm{OH}^- \leftrightarrow \mathrm{CoO}_2+\mathrm{H}_2 \mathrm{O}+\mathrm{e}^- $ (6)

一般而言,在相同的扫描速率下,CV曲线围成的面积越大,材料的比电容也就越大。从图8(a)中可以明显看出,与其他材料相比,Co1Mo5 LDH显示出更大的电化学比电容。图8(b)绘制的是不同钼酸钠加入量时制备的CoMo LDH在1 A/g的电流密度下的GCD曲线。根据放电时间,结合比电容计算公式,可以计算出Co1Mo5 LDH在1 A/g下的比电容为578 F/g,远大于Co1Mo3 LDH的521 F/g和Co1Mo7 LDH的393 F/g。图8(c)为3种电极材料在不同电流密度下的比电容。可以看出,在所有电流密度下Co1Mo5 LDH的比电容均高于其他样品的;当电流密度增大到10 A/g时,该电极材料仍保留有初始电容量的60%,表现出良好的倍率性能。图8(d)为3个电极的EIS谱图。与Co1Mo3 LDH和Co1Mo7 LDH相比,Co1Mo5 LDH曲线在高频区都没有明显的半圆弧,说明其电荷转移电阻很小。此外,低频区的曲线斜率表示Warburg阻抗(Zw),Co1Mo5 LDH在低频区的曲线更陡峭、斜率更大,表明Co1Mn5 LDH具有更高的离子扩散能力。

与已报道的ZIF基电极材料相比,本研究制备的Co1Mo5 LDH电极材料具有较高的比电容(见表2)。其原因在于,Co1Mo5 LDH的中空笼状多孔结构能够提供更多活性位点参与电化学反应,从而有助于电化学储能性能的改善。

表 2 ZIF基电极材料的比电容比较 Tab. 2 Comparison of specific capacitance values of ZIF-based electrode materials

将Co1Mo5 LDH电极作为正极,活性炭电极作为负极组装成不对称超级电容器(asymmetrical supercapacitors,ASC)。本研究中使用的活性炭在1 A/g时的比电容为220 F/g,根据电荷平衡理论,Co1Mo5 LDH和活性炭的最佳质量比为1.00∶1.45。图9(a)为Co1Mo5 LDH正极与AC负极在5 mV/s扫描速率下的CV曲线。活性炭电极在−1.00~0 V之间显示出典型的双电层电容特性,而Co1Mo5 LDH电极在0~0.55 V之间显示了明显的赝电容特性。图9(b)为ASC在不同电势窗口的CV曲线。当电势窗口为0~1.50 V时,CV曲线未出现明显的极化,因此将器件的工作电势范围确定为0~1.50 V。图9(c)描绘ASC在不同扫描速率下的CV曲线,与三电极系统相似,随着扫描速率的增加,响应电流增大,CV曲线围成的面积也逐渐增加。图9(d)为ASC在不同电流密度下的GCD曲线,充放电曲线良好的对称性表明器件具有优异的电化学可逆性及高的倍率性能。图9(e)为ASC在不同电流密度时的比电容,该器件在电流密度为1、2、3、5、10 A/g时的质量比电容分别为68、64、60、54、43 F/g;在电流密度增大10倍的情况下,仍然表现出63%的电容保持率,说明该器件具备良好的倍率性能。根据比电容还可以计算出衡量器件实际应用性能的另外两个重要参数:能量密度和功率密度。经计算得出,该器件在750 W/kg的功率密度下可达到的能量密度为21.25 Wh/kg。此外,ASC器件在5 A/g的电流密度下循环15 000圈后,电容保持率为90%,如图9(f)所示,说明Co1Mo5 LDH//AC不对称电容器具有良好的循环稳定性。

图 9 不对称超级电容器的电化学性能 Fig. 9 Electrochemical performances of asymmetric supercapacitors
3 结 论

综上所述,CoMo LDH作为一种性能优越的超级电容器的电极材料,可通过以ZIF-67为牺牲模板的刻蚀方法制备,且CoMo LDH的形貌和性能可通过改变钼酸钠的加入量进行调控。结果表明,在上述得到的所有产物中,Co1Mo5 LDH具有最为优异的电化学性能,在1 A/g时的最大比电容为578 F/g,并具有60%电容保持率的优异倍率性能。与活性炭电极组装的非对称超级电容器最大能量密度为21.25 Wh/kg,且经过15 000次充放电循环后,器件的电容保持率高达90%。

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