有色金属材料与工程  2024, Vol. 45 Issue (2): 9-16    DOI: 10.13258/j.cnki.nmme.20230308001   PDF    
碳纳米管增强硬质合金的制备及性能研究
刘岩岩1, 张鹏1, 熊德树2, 张柯1    
1. 上海理工大学 材料与化学学院, 上海 200093;
2. 昆山长鹰硬质材料科技股份有限公司, 昆山215316
摘要:为改善硬质合金中增强体碳纳米管(carbon nanotubes,CNTs)的团聚问题,采用化学镀Ni方法对CNTs进行表面改性,利用气压烧结工艺制备了WC-10Co-CNTs硬质合金和WC-10Co-CNTs/Ni硬质合金。对镀Ni前后CNTs的表面形貌、结构及成分进行了分析表征,并研究了CNTs和CNTs/Ni对硬质合金组织及性能的影响。结果表明,CNTs经化学镀改性处理后,表面包覆了致密的纳米Ni颗粒,团聚现象明显改善;在WC-10Co中添加CNTs或CNTs/Ni后可以有效地细化硬质合金的晶粒,降低孔隙率;和未添加的比较,添加质量分数0.1%的CNTs的硬质合金和添加质量分数0.1%的CNTs/Ni的硬质合金抗弯强度分别提高了17.5%和28.2%,热扩散系数分别提高了23.5%和42.8%。
关键词碳纳米管    化学镀    硬质合金    抗弯强度    热扩散系数    
Preparation and properties of carbon nanotube-reinforced cemented carbide
LIU Yanyan1, ZHANG Peng1, XIONG Deshu2, ZHANG Ke1    
1. School of Materials and Chemistry, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China;
2. Kunshan Changying Hard Material Technology Co., LTD., Kunshan 215316, China
Abstract: In order to reduce the agglomeration of reinforcing carbon nanotubes in cemented carbide, the surface of CNTs was modified by electroless nickel plating. CNTs reinforced WC-10Co cemented carbide as well as CNTs/Ni reinforced WC-10Co cemented carbide was prepared by gas pressure sintering process. The surface morphology, structure and composition of CNTs before and after Ni plating were characterized, and the effects of CNTs and CNTs/Ni on the structure and performance of cemented carbides. The results showed that the surface was covered with dense Ni nanoparticles after electroless plating, and the agglomeration of carbon nanotubes was significantly improved. With the addition of CNTs and CNTs/Ni, the grain of cemented carbide is effectively refined with less porosity. Compared to the unadded, the bending strength of the cemented carbide with the additive score of 0.1% CNTs and the cemented carbide with the additive score of 0.1% CNTs/Ni increased by 17.5% and 28.2%, and the thermal diffusivity increased by 23.5% and 40.8%, respectively.
Key words: carbon nanotubes    electroless plating    cemented carbide    bending strength    thermal diffusivity    

WC-Co硬质合金是以难熔性金属硬质化合物WC为基,以过渡族金属元素Co为黏结金属相,采用粉末冶金法制成的复合材料,具有高硬度、高强度、高耐磨性等特性,广泛应用于耐磨、耐腐蚀、耐高温等工具中[1-4]。传统硬质合金的性能受黏结相含量和晶粒尺寸的影响,在提升韧性的同时会降低强度[5]。随着精密加工与新材料的发展,传统硬质合金不能完全满足用户的要求,因此,获得强度、韧性双高的硬质合金变得尤为重要。

碳纳米管(carbon nanotubes,CNTs)是由碳原子以sp²杂化轨道结合,堆积成蜂窝状晶格结构的一维材料,其密度为1.2~2.0 g/cm3,杨氏模量为1 TPa,屈服强度可达130 GPa [6-7]。CNTs具有轻质高强的特性,可作为硬质合金的良好增强剂。Zhao等[8]在WC-Co硬质合金中加入质量分数0.2%的CNTs,可以抑制WC晶粒的生长,使合金的维氏硬度提升4.4%至1 812。Bai等[9]在WC-Al2O3硬质合金中加入质量分数0.5%的CNTs,可以将合金的硬度从15.69 GPa提升至19.33 GPa,同时断裂韧性从8.22 MPa·m1/2增加到9.02 MPa·m1/2。但CNTs表面存在很强的范德华力,极易团聚[10],且与WC-Co基体存在较大的密度差,难以均匀分散在基体中,不能充分发挥CNTs的增强作用。

对石墨烯、CNTs等碳纳米材料进行表面修饰,可以减弱表面范德华力引起的团聚,还能提高碳纳米材料与硬质合金基体的润湿性与界面结合力。Su等[11]利用静电相互作用,采用溶胶−凝胶法制备了Al2O3包覆的氧化石墨烯,将其作为增强体,可以使WC-6Co硬质合金的断裂韧性提高15%。Morisada等[12]利用气相沉积法制备了SiC包覆的CNTs,并将其作为增强剂加入WC-10Co硬质合金中,可以使合金的维氏硬度提高12.5%。

本文采用化学镀对CNTs表面进行改性镀Ni,并观察了Ni包覆前后CNTs的结构、成分和表面形貌,然后利用气压烧结工艺制备了WC-Co-CNTs及WC-Co-CNTs/Ni复合材料,并对其组织和性能进行了分析测试。

1 试验材料与方法 1.1 试验材料

本试验原材料采用粒径为0.8 μm的WC粉(九江金鹭硬质合金有限公司);粒径为1.0 μm的Co粉(南京寒锐钴业股份有限公司);管径10~20 nm、长度0.5~1.5 μm的CNTs(无锡东恒新能源科技有限公司);化学镀所用药剂包括盐酸、无水氯化亚锡、氯化钯、水合肼、柠檬酸钠、四水合酒石酸钾钠等,均来自国药集团化学有限公司。

1.2 CNTs化学镀Ni

CNTs不具备自催化特性,不能直接参与化学镀的氧化还原反应,需要先用浓酸氧化法对CNTs进行预处理,氧化法利用CNTs五元碳环和七元碳环易被氧化的特性,可在CNTs表面嫁接上羟基、羧基等活性官能团,为后续化学镀提供活性位点[13]。氧化具体操作步骤如下:称取0.1 g CNTs置入棕色烧瓶内,并加入7.5 mL浓硫酸和2.5 mL浓硝酸混合液,超声30 min后,水浴加热并磁力搅拌2 h,温度90 ℃,转速350 r/min,水浴结束后离心清洗至中性,干燥获得氧化CNTs。称取0.1 g氧化CNTs加入200 mL去离子水并超声分散均匀,作为待镀溶液。化学镀所用试剂及操作步骤如表1所示。

表 1 化学镀试剂及操作步骤 Tab. 1 Reagents and workflow for electroless plating
1.3 复合粉体的制备

称取质量比为9:1的WC和Co的混合粉末500 g,并添加石蜡作为成型剂,添加碳化铬、碳化钒、碳化钽铌固溶体作为晶粒抑制剂。将混合粉末置于搅拌球磨机中,加入2 L无水乙醇球磨4 h,研磨球直径为5 mm,材质为WC-6Co合金,球料比为10:1,球磨转速为300 r/min。取0.5 g CNTs至100 mL酒精中超声分散15 min,将分散的CNTs酒精溶液缓慢滴加至球磨后的WC-Co浆料中并机械搅拌40 min,然后用真空干燥箱干燥,过80目筛获得WC-Co-CNTs复合粉体。

为对比CNTs/Ni与CNTs在WC-Co中的分散效果及对合金性能的影响,添加CNTs/Ni作为对照组,取0.5 g CNTs/Ni至100 mL酒精中超声分散15 min,将分散后的CNTs/Ni酒精溶液缓慢滴加至球磨后的WC-Co浆料中并机械搅拌40 min,然后用真空干燥箱干燥,过80目筛获得WC-Co-CNTs/Ni复合粉体。

1.4 硬质合金材料的制备

将制备的复合粉体置于滚筒造粒机中造粒,温度75 ℃,转速40 r/min,时间15 min,造粒后的复合粉体具有更好的流动性,方便压坯成型,并减少压坯缺陷。采用DY-60电动压片机压坯,压力100 MPa,保压时间10 min。采用气压烧结炉对压坯后的样品进行烧结,首先进行脱蜡,烧结温度380 ℃,升温速率5 ℃/min,保温时间30 min;接着进行预烧结,烧结温度800 ℃,升温速率5 ℃/min,保温时间60 min;最后进行烧结,烧结温度1 380 ℃,升温速率10 ℃/min,保温时间40 min,随炉冷却,烧结压力50 MPa。

1.5 结构和性能表征

采用Station 400F激光拉曼光谱仪和D8 Advance X射线衍射仪(X-ray diffractometer, XRD)对CNTs的结构成分进行分析与表征;利用FEI Quanta 450 场发射扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)及Tecnal F30透射电子显微镜(transmission electron microscope,TEM)观察Ni包覆前后CNTs的表面形貌;用能谱仪(energy dispersive spectrometer,EDS)进行微区元素分析;采用Zwick Z050万能试验机对材料的硬度和抗弯强度进行测试;采用阿基米德排水法测量烧结后样品的密度;采用Netzsch LFA427激光导热仪测量材料的热扩散系数;利用LECOSM-8100/ LDJ-702磁饱和与矫顽磁力联合测定仪测试合金的饱和磁化强度和矫顽磁力。

2 结果分析及讨论 2.1 镀Ni前后CNTs微观形貌及结构

图1为镀Ni前后CNTs的TEM图。对比可以观察到,经过镀Ni后CNTs表面被致密的微粒所覆盖,颗粒细小且分布均匀、覆盖完整。对颗粒进行晶格条纹标定可知,CNTs表面覆盖的颗粒为化学镀所沉积的Ni粒子。

图 1 化学镀Ni前后CNTs的TEM图 Fig. 1 TEM images of CNTs before and after electroless Ni plating

图2为化学镀镍前后CNTs的XRD谱图,镀镍前后的CNTs均在26.1°和43.4°出现了石墨的衍射峰,对应CNTs的(002) 和(101)晶面,CNTs是一维材料,在(002)晶面有明显的择优取向,所以(002)晶面的峰远高于(101)晶面。CNTs/Ni在44.5°、52.1°、76.5°时出现了Ni的衍射峰,对应Ni的(111)、(200)和(220)晶面,Ni的衍射峰尖锐且对称,说明化学镀在CNTs表面所沉积的Ni粒子具有很高的结晶度,利用Scherrer公式计算得出Ni粒子的平均粒径为1.8 nm。

图 2 镀Ni前后CNTs的XRD谱图 Fig. 2 XRD patterns of CNTs before and after electroless Ni plating

图3为化学镀Ni前后CNTs的拉曼光谱图,镀Ni前后的CNTs均在1 455 cm−1出现G峰,在1 230 cm−1出现D峰。G峰是由同一平面内SP2杂化碳原子的对称振动引起的,能体现CNTs的结构完整性。D峰是CNTs的无序振动峰,由CNTs中的缺陷造成。可以用D峰和G峰强度的比值来评价CNTs的缺陷程度,比值越大说明CNTs的结构损伤程度越大。与原始CNTs相比,镀Ni后CNTs的比值明显增大,这是由于在化学镀过程中,对CNTs进行了氧化处理,强酸氧化会破坏CNTs表面的五元碳化和七元碳环,使其表面出现了含氧官能团,这些官能团为后续的化学镀Ni提供了反应位点,但同时增大了CNTs的结构缺陷。

图 3 镀Ni前后CNTs的拉曼光谱图 Fig. 3 Raman patterns of CNTs before and after electroless Ni plating

图4为镀Ni前后CNTs的SEM图。由图4(a)可知,CNTs的纳米尺度及其表面范德华力的作用,使CNTs严重团聚为线团状。图4(b)中,CNTs/Ni的团聚现象明显改善,CNTs结被打开,可以看到散布的CNTs,但在表面并未发现明显的Ni颗粒,这是因为化学镀生成的Ni粒径较小,仅1.8 nm,在SEM下难以观察。对所选区域进行能谱检测,所选区域Ni元素的特征峰分布强度很高,这说明,CNTs已经沉积了大量Ni颗粒,除了Ni元素之外,还有一定的Pd元素,这是施镀过程中部分Pd与反应。

图 4 化学镀Ni前后CNTs的SEM图 Fig. 4 SEM images of CNTs before and after electroless Ni plating
2.2 复合粉体的微观形貌

为避免EDS表征时WC中C元素带来的干扰,只选取Co粉与含质量分数10% 的CNTs球磨混合,干燥后对其进行EDS表征。图5中白色区域为C元素的分布,如图5(a)所示,原始CNTs没有均匀分散在基体中,除CNTs自身因范德华力团聚之外,CNTs还与Co粉产生了较大的密度差,这将导致CNTs在球磨及干燥过程中严重偏析。在镀镍后,表面包覆的Ni颗粒不仅可以降低CNTs表面的范德华力,还可以降低CNTs与基体之间的密度差,这有利于将CNTs均匀地分布在基体内。

图 5 Co粉与镀Ni前后CNTs混合粉末的EDS图 Fig. 5 EDS images of mixed powders of Co and CNTs before and after electroless Ni plating
2.3 硬质合金的微观组织

图6为CNTs增强硬质合金的微观组织图。对未经腐蚀的合金表面进行金相观察,如图6(a)~(c)所示,所制备的合金均出现了孔隙小于10 μm的A类空隙,但未出现孔隙10~25 μm的B类空隙。使用ISO 4505标准评级对样品的孔隙和非化合碳及缺碳相进行评价,可以发现所制备的样品均未出现夹杂、渗碳和缺碳,WC-Co、WC-Co-CNTs、WC-Co-CNTs/Ni硬质合金的孔隙及非化合碳分别为A08B00C00、A04B00C00、A02B00C00。在添加CNTs后,合金的孔隙明显变少,这是因为CNTs在烧结的过程中可以形成高导热通道,改善热分布,使烧结体更加致密。一部分小颗粒的WC在烧结过程中会被Co溶解形成固溶体,在冷却过程中又重新在大颗粒的WC表面析出,导致晶粒长大。CNTs分布在晶界处,可以阻碍WC颗粒间的结合,从而细化晶粒,见图6(d)~(f),添加CNTs或CNTs/Ni之后,小尺寸的WC晶粒增多,大尺寸的WC晶粒变小且减少。采用线性截距法测量晶粒尺寸, 添加CNTs或CNTs/Ni后,合金中WC的平均晶粒尺寸从0.915 μm分别降为0.849 μm和0.825 μm。

图 6 硬质合金的微观组织图 Fig. 6 Microstructures images of cemented carbide
2.4 CNTs对WC-10Co硬质合金性能的影响

钴磁是磁性敏感参数,能够反映合金中可被磁化物质的含量,进而间接反映合金中碳的含量;矫顽磁力是结构敏感参数,可以间接反映合金的平均晶粒度,相同Co含量下,晶粒越细小,Co相也会越分散,矫顽磁力也越大。图7为硬质合金的钴磁及矫顽磁力,合金的钴磁均在标准范围内,未发生渗碳和脱碳。在添加CNTs之后,合金中的碳含量升高,可以减少γ相中Co的固溶,使钴磁增高。在添加CNTs/Ni后,CNTs/Ni表面的Ni颗粒也可以被磁化,进一步使钴磁变大,但CNTs或CNTs/Ni的添加量均较少,并未显著影响钴磁。CNTs的添加可以附着在WC晶粒表面,阻碍WC的再生长,起到细化晶粒的作用,从而提高Co相的分散程度,使矫顽磁力升高。在基体中CNTs/Ni比CNTs更加分散,对细化晶粒的作用更加明,从而进一步提高矫顽磁力。

图 7 硬质合金的钴磁及矫顽磁力 Fig. 7 Cobalt magnetism and coercive force of cemented carbide

表2为硬质合金的密度与致密度。由表2可知,加入CNTs后合金的密度下降,这是因为CNTs的密度和WC-Co的密度相差较大,加入轻质的CNTs会在一定程度上降低硬质合金的整体密度。加入CNTs后合金的致密度变高,这是因为CNTs可以减少合金中的空隙,从而提高致密度,这与图6(a)~(c)所观察到的现象是一致的。

表 2 硬质合金的密度与致密度 Tab. 2 Bulk density and relative density of cemented carbide

图8为硬质合金的洛氏硬度与抗弯强度。从图8中可以看出,加入CNTs或CNTs/Ni后,合金的洛氏硬度和抗弯强度都有升高。加入CNTs或CNTs/Ni后,合金的洛氏硬度分别提高至92.2和92.6。在添加CNTs后合金的抗弯强度提升至1 602 MPa,与未添加CNTs的合金相比,抗弯强度提升了17.5%。CNTs/Ni的分散性比CNTs更好,且CNTs/Ni可以避免烧结过程中Co对CNTs的溶蚀,能充分发挥CNTs的强化作用,添加CNTs/Ni后合金的抗弯强度达到最大值,为1 747 MPa,与添加CNTs的合金相比,抗弯强度提升了28.2%。CNTs对复合材料的强化机制主要有以下几个方面:(1)CNTs分散在WC晶界处,可以阻碍WC晶界的扩散及晶粒的溶解析出,能有效细化晶粒。(2)硬质合金变形产生的位错在接触到CNTs,会被CNTs阻碍,致使位错在CNTs附近堆积,形成高密度的位错区域,使位错的滑移受阻,进而增强合金的力学性能。(3)当硬质合金基体受到载荷产生裂纹时,CNTs可以通过裂纹桥接及偏转的方式阻碍裂纹的扩展,此外CNTs还可以通过“拉拔”的方式消耗断裂能,提高其抗弯强度。(4)CNTs自身具有优异的力学性能,在合金中,可以形成“混泥土钢筋”结构,提高WC-Co基体的抗弯强度。

图 8 硬质合金的硬度和抗弯强度 Fig. 8 Hardness and bending strength of cemented carbide

图9为硬质合金的热扩散系数,可以看出,添加CNTs可以有效提高合金的导热性能,在添加CNTs后合金的热扩散系数可以提升23.5%至13.03 mm2/s。CNTs/Ni在合金中分散的更加均匀,热扩散系数可以提升42.8%至15.07 mm2/s。CNTs提高导热性的原因可以归结为以下几点:(1)CNTs自身具有极高的热导率,在合金基体中的CNTs可以形成高导热通道,提高导热效率。(2)根据接触热阻理论[14],CNTs可以连接WC界面,降低热阻。(3)硬质合金是通过自由电子的运动和WC晶格结构的振动来传导热量,WC晶界处的声子边界散射较显著[15],CNTs可以显著降低晶界处的声子边界散射。

图 9 硬质合金的热扩散系数 Fig. 9 Thermal diffusivity of cemented carbide
3 结 论

(1)经化学镀镍处理的CNTs表面包覆着致密均匀的纳米颗粒,Ni颗粒改善了CNTs的自团聚现象,减少了CNTs与基体的密度差。CNTs/Nii能够均匀分散在硬质合金基体内。

(2)添加CNTs/Ni后可有效改善合金烧结过程中的热传导及热分布,降低合金的孔隙率。相同烧结工艺下,添加CNTs/Ni后晶粒变小,洛氏硬度提高至92.6。

(3)添加质量分数0.1%的CNTs/Ni后,WC-Co硬质合金的抗弯强度和热扩散系数分别达到了1 747 MPa和15.068 mm2/s。与WC-Co-CNTs和WC-Co硬质合金的相比,抗弯强度分别提高9.1%和28.2%,热扩散系数分别提高15.6%和42.8%。

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