有色金属材料与工程  2023, Vol. 44 Issue (3): 73-84    DOI: 10.13258/j.cnki.nmme.2023.03.010   PDF    
GaN基Micro-LED量子效率的研究进展
李胜德, 王梓函, 徐京城    
上海理工大学 材料与化学学院,上海 200093
摘要:微米级发光二极管(Micro light-emitting diode, Micro-LED)器件具有高亮度、高耐热性、长寿命、低功耗以及极短的响应时间等优点,被视为下一代显示技术的基石,可满足手机、可穿戴手表、AR/VR、微型投影仪、超高亮度显示器等先进设备应用的个性化需求。Micro-LED显示芯片与目前用于高亮度照明的无机半导体芯片具有相似的特性。当管芯直径减小到微米级时,会出现尺寸效应与Droop效应,量子效率急剧下降,器件整体性能受限。介绍了发光二极管的量子效率及影响GaN基Micro-LED量子效率的因素,并提出提升内量子效率和光提取效率的措施,同时对Micro-LED的未来研究与应用进行了总结与展望。
关键词:尺寸效应    Droop效应    内量子效率    光提取效率    外量子效率    
Recent progress on quantum efficiency of GaN-based Microt-LED
LI Shengde, WANG Zihan, XU Jingcheng    
School of Materials and Chemistry, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China
Abstract: Micro light-emitting diode (Micro-LED) devices have the advantages of high brightness, high heat resistance, long life, low power consumption, and extremely short response time, are regarded as the cornerstone of next-generation display technology, and can meet the personalized demands of advanced applications, such as mobile phones, wearable watches, AR/VR, micro-projectors, ultra-high brightness displays, and so on. Micro-LED display chips have similar characteristics to the inorganic semiconductor chips currently used for high brightness lighting. When the tube core core diameter decreases to the micron level, size-effect and Droop-effect appear, the quantum efficiency decreases sharply, and the overall performance of the device is limited. The quantum efficiency of light-emitting diodes and the factors that affect the quantum efficiency of GaN-based Micro-LED were introduced, the measures to improve the internal quantum efficiency and light extraction efficiency were proposed, and the future research and application of Micro-LED were summarized and prospected.
Key words: size-effect    Droop-effect    internal quantum efficiency    light extraction efficiency    external quantum efficiency    

纤锌矿GaN作为第三代半导体发光材料,具有合适的带隙、高的击穿电压、优良的热导率、高的电子饱和速率及抗辐射能力等特点,适合制作耐高温、抗辐射的大功率发光半导体器件[1-3]。随着理论研究与制造技术的发展,发光二极管(light-emitting diode, LED)的应用领域由最初的照明领域逐步拓展至显示领域,这就对LED的性能提出了更高的要求。目前,LED主要朝着小尺寸、高功率、柔性可折叠等方向演化。近几年,微型发光二极管(Mini light-emitting diode,Mini-LED)与微米级发光二极管(Micro light-emitting diode, Micro-LED)突出的性能更是极大地激发了研究者们的热情[4-5]。

传统LED、Mini-LED、Micro-LED是依据尺寸来区别的。一般来说,传统LED的横向尺寸大于200 μm,Mini-LED的横向尺寸为100~200 μm,Micro-LED的横向尺寸小于100 μm,尺寸的减小不仅代表功耗的降低,而且还可以带来超高的分辨率、不可比拟的亮度、更快的响应时间、更长的使用寿命。显示器性能见表1。Micro-LED在显示、通信、医疗、能源等领域有着十分广泛的应用前景[2-3, 5]。

表 1 主流显示器与Micro-LED显示器性能对比[3-5] Tab. 1 Performance comparison between mainstream displays and Micro-LED display[3-5]

Micro-LED发展过程中,始终受到生产良率与尺寸效应影响,其光电转化效率较低,而且随着芯片尺寸的减小其效率也呈断崖式下降[6-7]。此外,相比于传统发光技术,Micro-LED管芯单元与管芯间距更小,这就要求其具有比较高的亮度。高亮度则需要Micro-LED管芯在大注入电流下工作[8]。增大注入电流,会引起电流拥挤效应,其光电转化效率会进一步发生衰减;并且,这种效应会随着电流增大而进一步加剧[7]。因此,如何提升Micro-LED光电转化效率及亮度成为业内的研究热点。本文将通过Micro-LED光电转化效率的3个方面论述效率问题,重点介绍光电转化效率影响因素及提升光电转化效率的措施。

1 Micro-LED量子效率

光电转化效率是评价LED等电致发光器件性能的重要参数。电能输入到LED,最后以光与热的形式输出,光电转化效率较低就意味着电能大多转化为热能。热量积聚会导致管芯温度的升高,从而直接影响管芯的稳定性及寿命[9]。Micro-LED光电转化效率可以用量子效率来表示,主要由内量子效率(internal quantum efficiency, IQE)、光提取效率(light extraction efficiency, LEE)、外量子效率(external quantum efficiency, EQE)3个部分构成,见式(1)~式(3)。

$ \qquad {\eta }_{\mathrm{I}\mathrm{Q}\mathrm{E}}=\frac{{P}_{\mathrm{I}\mathrm{N}\mathrm{T}}/hv}{I/e}\text{} $ (1)
$\qquad {\eta }_{\mathrm{E}\mathrm{Q}\mathrm{E}}=\frac{P/hv}{I/e}$ (2)
$\qquad {\eta }_{\mathrm{L}\mathrm{E}\mathrm{E}}=\frac{{\eta }_{\mathrm{E}\mathrm{Q}\mathrm{E}}}{{\eta }_{\mathrm{I}\mathrm{Q}\mathrm{E}}}$ (3)

式中:ηIQE为内量子效率;ηEQE为外量子效率;ηLEE为光提取效率、PINT为有源区发出的光功率;P为辐射到环境的光功率;h为普朗克常量; $ v $ 为光的频率;I为注入电流;e为电子电荷。

内量子效率决定辐射复合产生的光子数量,但产生的光子并不能全部辐射到外部空间,在发射过程中,一部分会被管芯本身吸收,另一部分被折射回管芯内部,两者最终都以热的形式散失。光提取效率反映发光结构的合理性。外量子效率是评价LED综合性能的指标,也是三者中唯一能够通过试验测试出来的[10-12]。但究其根本,内量子效率的提升将直接影响管芯的整体性能。

1.1 内量子效率

GaN基LED发光结构主要由n-GaN、p-GaN、GaN/InGaN量子阱3个部分组成(见图1)。电子和空穴在量子阱处发生复合,释放能量[13-16]。LED中电子和空穴的复合分为辐射复合与非辐射复合两种方式。在量子阱内,电子被1个位于能带内的游离状态的空穴俘获,并发生复合,同时放出能量为hν的光子,该过程称为辐射复合[9]。电子与空穴复合过程中,若能量以光能以外的形式释放,则该过程称为非辐射复合,非辐射复合主要有shockley-read-hall(SRH)复合、俄歇复合以及深能级复合等[12-13, 17]。

图 1 管芯3种封装结构模型[13, 16] Fig. 1 Three types of packaging structure models for tube cores[13, 16]

Micro-LED 的工作原理本质上是pn结在正向电压下电致发光,是由pn结内部注入少数载流子且在特定能级发生辐射复合,该过程通过电子与空穴在有源区直接辐射复合产生光子,所以内量子效率直接受辐射复合的电子−空穴对的数量影响。GaN内部的极性、内应变、量子阱材料晶格匹配度等都会影响电子、空穴的产生与复合。此外,GaN材料的生长质量对辐射复合影响很大。材料中的位错、空位等缺陷处能量较高,能够作为非辐射复合中心俘获电子或空穴,能量以热能的形式损耗[15-20]。载流子对量子效率的影响也不容忽视。量子阱内的电子略多于空穴时,辐射复合率较高;但如果电子过多,则容易泄漏出有源区,并直接在有源区外发生非辐射复合,从而导致辐射效率下降(见图2)。

图 2 MQW能带结构及电子空穴复合机制图[19-20] Fig. 2 MQW band structure and electron-hole recombination mechanism diagrams[19-20]

电子与空穴复合时,如果把能量或动量通过碰撞转移给其他粒子并产生热效应,造成该粒子发生跃迁,此复合过程称为俄歇复合[18]。此外,如果管芯材料生长过程中存在大量缺陷,电子与空穴很容易被缺陷俘获,从而发生SRH复合与深能级复合。这3种非辐射复合是导致电致发光半导体器件内量子效率损失的根本原因。目前内量子效率很难在试验中测量,只能依靠经验公式进行推导。业内普遍认可ABC内量子效率计算模型(式4)[10, 13, 21-22]。2017年Olivier等[17]利用该模型计算了低温下GaN基LED内量子效率随尺寸的变化,计算结果表明,B与C对尺寸的依赖性不大,A对尺寸的依赖性较大。通过检测外量子效率的试验方法佐证,发现计算结果与试验结果差别甚微。

$ \qquad{\eta }_{\mathrm{I}\mathrm{Q}\mathrm{E}}=\frac{B\cdot {n}^{2}}{{A}\cdot{n+B}\cdot{n}^{2}+C\cdot {n}^{3}} $ (4)

式中:n为载流子浓度;A为SRH复合相关系数;B为辐射复合相关系数;C为俄歇复合相关系数。

计算理论的深入研究与计算机技术的进步也为计算内量子效率提供了便捷,特别是有限元思想引入半导体后,使得计算Micro-LED内量子效率简单了许多[23]。借助有限元多物理场仿真可以很快地计算出量子效率,同时可以创新优化所设计的结构,预测相应的试验结果,但是有限元只能计算特定ABC系数下的内量子效率,无法理解深层次的微观机制,特别是GaN内部极化及缺陷状态、有源区晶格失配现象等原子微观结构,这就无法将材料本征参数与计算系数联系成有机的整体。

1.2 光提取效率

Micro-LED有源区辐射复合产生的光子从管芯结构逸出到外部空间需要经过复杂的路径,光子逃逸的每一步都会因半导体材料、电极、衬底等部件的吸收而损失一部分光子[13, 24]。此外,由于管芯结构中材料的折射率与自由空间的折射率存在较大差异(nGaN=2.47,nair=1.00)[25-26],根据菲涅尔损耗效应和全反射定律,某些角度范围内的光子在管芯结构和自由空间的分界面处被全反射回半导体内,这就限制了GaN基Micro-LED光提取效率的提升[11, 25- 28]。

LED出光过程中,无论是射向出光面和侧壁的光子,还是射向衬底及非出光面的光子,不仅会发生全反射现象,同时也会发生菲涅尔损耗效应。如果忽略2次以上的反射,只考虑界面的影响,且假设所有的光线都是垂直入射,垂直反射时,有如下公式:

$\qquad {P}_{\mathrm{r}}={\left(\frac{{n}_{\mathrm{G}\mathrm{a}\mathrm{N}}-{n}_{\mathrm{a}\mathrm{i}\mathrm{r}}}{{n}_{\mathrm{G}\mathrm{a}\mathrm{N}}+{n}_{\mathrm{a}\mathrm{i}\mathrm{r}}}\right)}^{2}{P}_{\mathrm{i}\mathrm{n}} $ (5)

式中:Pr为出射光的功率;nGaN为管芯结构中材料的折射率;nair为自由空间的折射率;Pin为入射光的功率。代入式中各项的数值,得:

$\qquad {P}_{\mathrm{r}}\approx 18.37{\text{%}}{P}_{\mathrm{i}\mathrm{n}} $

以上结果表明,对于普通管芯结构,即使不存在全反射效应以及其他损耗因素,仅菲涅尔损耗效应的存在,从LED有源区产生的光子就有相当一部分不能顺利逸出到自由空间,直接限制了量子效率的提高[29]。

此外,管芯结构容易发生全反射现象[25-26]。当有源层发出的光子入射至GaN和空气界面时,只有入射角小于某一临界角的光子才有机会逃逸到空气中(见图3),这样就在GaN出光面形成了顶角为2θ的逃逸圆锥(见图4),其中θ为临界角[30]。根据Snell定律[25]可以得到界面两边材料的折射率与θ角之间的关系:

图 3 管芯出光及内部全反射现象示意图[26] Fig. 3 Schematic diagram for the light emission and internal total reflection phenomenon in the tube core[26]

图 4 顶部光子逸出圆锥及其逸出光功率计算示意图[25] Fig. 4 Schematic diagram for the top photon escaping cone and its escaping optical power calculation[25]
$ \qquad\theta =arc{\sin}\frac{{n}_{\mathrm{a}\mathrm{i}\mathrm{r}}}{{n}_{\mathrm{G}\mathrm{a}\mathrm{N}}} $ (6)

代入式(6)中具体数值,可得θ≈23.6°。

在不考虑菲涅尔损耗的前提下,使用面积比求得逃逸光线所占有源层产生能量的比例,假设光源产生的总能量为Pall,最终逃逸到自由空间的光线能量为Pout,此时Pall和Pout有如下关系:

$ \qquad{P}_{\mathrm{o}\mathrm{u}\mathrm{t}}={P}_{\mathrm{a}\mathrm{l}\mathrm{l}}\frac{2{\text{π}}{r}^{2}(1-\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{s}\theta )}{4{\text{π}}{r}^{2}} $ (7)

代入具体数值,可得:

$ \qquad\frac{{P}_{\mathrm{o}\mathrm{u}\mathrm{t}}}{{P}_{\mathrm{a}\mathrm{l}\mathrm{l}}}=0.5\left(1-\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{s}23.6\right)\approx 4\% $ (8)

从上面推导过程可以看出,由GaN和空气之间的折射率差异性较大引起的全反射效应,限制了光提取效率的提升,也限制了Micro-LED 的进一步应用。

1.3 影响Micro-LED量子效率因素

随着应用场景的不断变化及市场对以LED为背光源显示技术的更高需求,高阵列密度、大功率、大电流密度、高亮度逐渐成为Micro-LED的发展方向[31-32]。虽然GaN基Micro-LED材料的特性以及加工特点可以满足上述要求[33],但是Micro-LED的量子效率普遍较低,并且在比较大的电流密度下工作,会出现随着电流密度增大量子效率达到峰值后急剧下降的现象(见图5),这种现象随着管芯直径的减小愈加明显,这在很大程度上制约了Micro-LED的进一步发展[34-35]。导致上述现象的因素有很多,但总体来说,主要归结为两大类因素,即管芯材料自身因素、管芯结构因素。

图 5 不同管芯直径 Micro-LED的外量子效率及光输出功率[13, 19] Fig. 5 External quantum efficiency and optical output power of Micro-LEDs with different tube core diameters [13, 19]

管芯材料因素主要影响内量子效率。纤锌矿GaN晶体具有极性(N极性与Ga极性),内部存在较强的极化电场,两种极性的极化电场对载流子有双重作用,一方面极化电场能够阻碍载流子迁移,不利于电子与空穴的复合;另一方面极化电场有助于电子空穴对的产生与分离[9]。有源区量子阱层往往掺入In改善极性,但也会受比较强的界面效应的影响。此外,引入In会引起GaN晶格畸变,造成有源区阱层及垒层晶格不匹配现象,原子配位不饱和容易形成高能非辐射复合中心,降低辐射复合率[20]。

Micro-LED的内量子效率是辐射复合和非辐射复合之间竞争的结果。当管芯直径减小时,非辐射复合对器件光电性能影响更加明显。表面态被认为是引起非辐射复合增加的最主要因素[6-7, 23, 35]。研究表明,高能量的表面态会导致晶格周期性扰动,在半导体间隙产生大量的电子态,形成大量的非辐射复合中心,直接降低辐射复合的机率,导致内量子效率降低(见图6)。由于表面费米能级的钉扎作用,导带(EC)和价带(EV)在n型GaN阵列表面向上弯曲。电子大多数存在于阵列内部,而空穴更倾向于向表面迁移,由于它们空间分离,如果通过禁带中的表面陷阱复合是主要的复合机制,那么必须超过表面导带屏障才能进行表面复合。随着器件直径的逐渐增大,能带弯曲更加严重,并且存在一个临界直径,当直径继续增大时,能带弯曲程度受到限制。当直径大于临界直径时,电子不易跨过能带,电子−空穴对的复合受到抑制;当直径小于临界直径时,电子−空穴对容易跨过能带,在器件表面发生非辐射复合。该效应的物理基础是器件阵列内尺寸相关的复合势垒,主要与器件直径和空间电荷延伸之间的相互作用有关[36]。

图 6 Micro-LED 的尺寸效应原理图[35] Fig. 6 Schematic diagram for the size-effect of Micro-LED[35]

随着管芯直径的减小,单个管芯比表面积增大,器件加工过程中容易造成表面刻蚀损伤,形成大量缺陷,缺陷形成局部高能态非复合中心[37-39],同时也会造成表面产生大量悬空的化学键,这些化学键与空气或溶液中的O形成Ga―O键,形成一些高能表面态,附近的载流子因表面态的陷阱效应被其捕获,降低辐射复合效率。在大电流或者电流拥挤情况下容易产生载流子泄漏,也会引起辐射,使复合效率大大降低[40]。有源区存在较强的极化电场,能带倾斜载流子溢出的势垒高于载流子进入的势垒,导致电子越过有源区,电子泄漏到P区,与空穴在P-GaN内发生非辐射复合,造成能量子效率降低,器件整体性能下降。管芯结构主要从两个方面影响量子效率,一是管芯出光结构直接影响光提取效率;二是电极结构影响电流分布,从而影响内量子效率[41]。纤锌矿GaN晶体折射率远大于空气折射率,出光结构设计不合理很容易引起光路的全反射效应,导致光子直接湮灭在管芯中,最后以热能形式散失。Micro-LED制备过程中需要2个电极,电极要求电阻较低,多数采用Ag作为电极材料,设计时尽量避免电流分布不均现象。

2 提升量子效率措施

内量子效率主要受限于有源区内电子与空穴的辐射复合率、GaN生长质量、多量子阱生长质量、器件表面态情况、电子泄漏等因素[22, 42]。目前多数研究采用外表面钝化处理、图形化衬底、纳米柱器件结构、电子阻挡层等技术提高管芯内量子效率。光提取效率主要受限于光波路径,大多数研究从改变管芯出光结构入手,减少光在传播路径中的损耗。

2.1 表面钝化处理

尺寸的减小容易在表面形成高的表面态,表面态能够增强非辐射复合,降低内量子效率。此外,小尺寸Micro-LED制造过程中容易破坏表面结构(见图7),形成不稳定的氧化层非辐射复合中心[37, 43-44]。因此,Micro-LED表面处理被认为是提升量子效率的重要手段。表面处理有物理法与化学法,离子注入是常用的物理手段,化学法则主要借助某些化学元素来降低表面态的作用。

图 7 表面刻蚀损伤及表面态机制图[37] Fig. 7 Mechanism diagrams of the surface etching damage and surface state[37]

离子注入是半导体制造工艺中常用的手段,可以精确调控元素掺杂浓度与掺杂深度[32]。在离子注入过程中,主要涉及的参数有能量、剂量、角度、离子种类、掩膜厚度。离子注入过程中每个参数的细微变化都会对最终效果有明显影响。此外,还需要考虑晶体材料的晶格参数,因为在一定注入角度下会产生隧道效应,造成材料晶格缺陷。刘绍刚[39]系统地研究了离子注入对量子效率提升的影响(见图8),该研究在GaN表面注入N离子,使用SiO2作为掩膜,研究过程中首先使用SRIM仿真软件对离子注入掩膜厚度、注入能量进行研究,仿真得出最优结果后又进行了试验探究,结果表明,2 μm GaN基Micro-LED在掩膜厚度为100 nm、注入能量为10 keV、注入剂量为1011~1012 ions/cm2时的注入效果最好,注入后的光输出功率比注入前的提高17.6%,在电流密度为10 A/cm2的条件下,外量子效率提高33%,即使在更大的电流密度下仍能提高25%。

图 8 离子注入对Mirco-LED光电性能影响[39] Fig. 8 Effect of ion injection on the photoelectric performances of Mirco-LED[39]

表面化学钝化是一种简单且实用的表面钝化方法[45]。表面化学钝化与离子注入类似,都是通过离子与刻蚀损伤部位相互作用,修复因刻蚀损伤引起的Ga―O键效应,减缓侧壁由于高能表面态引起的非辐射复合,从而提高内量子效率。2021年Han等[37]研究了不同管芯直径的AlGaInP基Micro-LED阵列的光电性能,并对管芯直径为16 μm的阵列进行表面硫化钝化处理(见图9),试验研究了管芯直径为2、4、8、16 μm的Micro-LED阵列,发现管芯直径越小,外量子效率越低;接着使用(NH4)2Sx对管芯直径为16 μm的Micro-LED阵列进行表面硫化处理,结果表明硫化Micro-LED阵列的外量子效率增加2倍,同时载流子寿命也从11.95 ns延长至13.69 ns,验证了硫化可以减少Micro-LED侧壁的表面态,大幅度提高了Micro-LED阵列的外量子效率。

图 9 硫化消除侧壁表面状态机制图[37] Fig. 9 Mechanism diagram of vulcanization to eliminate the surface state of the sidewall [37]

2021年Yu等[46]设计并制造了不同尺寸的扇形GaN基蓝光Micro-LED,并用化学方法进行表面钝化,钝化过程中使用酸碱湿法刻蚀和SiO2钝化层生长,室温下的光致发光(photoluminescence, PL)结果表明,通过优化的钝化过程,Micro-LED的发光强度可以得到显著提高,计算表明,10 μm Micro-LED的内量子效率从14.9%提高到37.6%,5 μm Micro-LED的内量子效率从18.3%提高到26.9%。

2.2 图形化衬底技术

蓝绿光的Micro-LED管芯在制造过程中需要在蓝宝石衬底c面外延生长InGaN/GaN多量子阱,但蓝宝石与GaN晶格失配率较大,高温下热失配更加明显,导致外延层的GaN在生长过程中产生的位错密度高达109~1012 cm−2,产生大量非辐射复合中心,降低了内量子效率[12, 15]。

图形化衬底技术是在原本平面的蓝宝石上刻蚀出微米甚至纳米级别的规则图形结构[13, 47],通过诱导外延层GaN横向生长来降低缺陷密度,减少非辐射复合中心的产生,增加内量子效率。此外,衬底上的规则图案能够有效散射有源区发射的光子,抑制全反射效应,提高光提取效率。目前主要通过湿法腐蚀和干法刻蚀,形成梯形、圆锥形、半球形、凸槽型等规则图形[48]。2018年Cui等[24]制备了倒装的图形化蓝宝石衬底(patterned sapphire substrates, PSS)发光芯片并对其光提取效率进行研究。在PSS模式的横截面中考虑了两种典型类型:即挤压型和减缩型。对于PSS中的图案形状,除了半球之外还考虑了多种多边形金字塔图案,并使用基于光线追踪的数值模拟对具有各种图案管芯的光提取效率进行研究。结果表明光提取效率均有大幅度提高,最佳图案是减法三角锥形状。2019年Xing等[49]提出了SiO2复合圆锥型的蓝宝石衬底结构,并将圆锥型蓝宝石衬底器件作为对比,通过计算外延层特定区域的位错密度来估算外延层的整体位错密度,普通圆锥型的位错密度降至5.7×107 cm−3,复合型位错密度降至8.5×106 cm−3,位错密度减小了1个数量级,光输出功率增加了30%左右。复合型衬底结构可以有效减少侧壁区域生长的GaN与衬底c面区域生长的GaN相互作用产生的缺陷,提高了内量子效率。

2020年Chao等[50]设计了新型图案化蓝宝石衬底,可以有效降低穿线位错密度,同时使用折射率介于蓝宝石和GaN之间的Si3N4代替了常用的SiO2作为梯度折射材料,从而提高量子效率,仿真和试验结果共同表明,与传统的PSS-LED相比,光提取效率得到了显著增强;在纹理化的Si3N4层的顶部存在空气空隙,使用光致发光谱估算PSS-LED和具有嵌入式空隙(PSA-LED)Si3N4的内量子效率,结果表明PSA-LED的内量子效率提高了456%;制备了具有不同厚度的Si3N4势垒的LED器件,结果表明,当Si3N4厚度为220 nm时,管芯外量子效率提高40%。

综上所述,图形化衬底可以改变光子传播路径、外延层位错密度、提高晶体质量,进而提高光提取效率与内量子效率。

2.3 纳米柱器件结构

研究表明,纳米柱结构能够有效释放量子阱层内应力、减小应变、降低内部压电电场强度,是提升内量子效率的有效方法[15, 17]。纳米柱结构穿过整个量子阱使有源区的比表面积占比增大,从而有效缓解内应力,使极化电场强度减小,减少非辐射复合,提升了内量子效率。

2011年Zhu等[51]使用Ni自组装纳米点作为蚀刻掩模,通过电感耦合等离子体蚀刻制造具有不同管芯直径的InGaN/GaN MQW基LED纳米柱阵列,在试验中观察到InGaN/GaN多量子阱(MQW)纳米柱光强显著提高;随后使用TiberCAD计算纳米柱中应变情况,计算结果表明,多量子阱纳米柱出现应变弛豫现象,非辐射复合中心减少,从而提升了内量子效率。此外,该结构的外量子效率也有显著提升。2014年Wang等[52]通过平面量子阱结构上的Ni膜快速退火结合刻蚀得到纳米柱量子阱结构,试验表明,虽然发光面积有所减小,但纳米柱量子阱的外量子效率是原始结构的3.1倍,并且内量子效率提高了1.75倍,光提取效率提高了7倍。有研究通过金属有机气相外延在c蓝宝石衬底上外延生长InGaN/GaN量子阱纳米柱阵列的方法继续优化纳米柱参数(见图10),研究发现,纳米柱直径为1 000 nm、柱体间距小于1 000 nm时,内量子效率最高,使用荧光显微镜能够观察到高亮度的蓝光[28]。

图 10 纳米柱制备工艺流程图[28] Fig. 10 Process flow diagram of nanocolumn preparation [28]

纳米柱结构虽然可以缓解管芯的内应力问题,增加内量子效率,但是在刻蚀纳米柱过程中容易对管芯表面造成刻蚀损伤,因此,通过优化制备工艺来减小损伤显得尤为重要。

2.4 电子阻挡层

GaN中空穴的有效质量远大于电子的有效质量,空穴的迁移率远小于电子的,空穴容易在最后1个量子垒层和p-GaN之间堆积,难以有效运输到有源区,致使有源区内电子和空穴分布不平衡,导致较低的内量子效率[20]。为了平衡有源区空穴及电子分布,增加p-GaN区的空穴浓度是最直接的方法。然而p-GaN区掺杂元素的热电离能较高,导致激活率很低,掺杂浓度过高会产生自补偿效应[53]。此外,在大电流密度下,电子容易越过有源区直接在p-GaN区与空穴非辐射复合,导致Droop效应。因此,有必要在有源区与p-GaN之间加入电子阻挡层(electron-blocking layer,EBL),抑制电子泄漏,减缓有源区内空穴电子分布不均。

传统EBL是在GaN中掺杂Al形成p-AlGaN层,但是其阻挡电子的作用效果不明显,电子很容易跃迁到p-Ga区与空穴发生非辐射复合,在大电流密度下这种现象更严重。随着技术的发展,有学者提出渐变掺杂Al EBL的概念。2017年Zeng等[29]利用数值计算的方法研究了3种不同EBL对量子效率的影响,结果表明,当用p-AlGaN/InGaN超晶格EBL或不同梯度的p-AlyGa1−y/InxGa1−x代替常规AlGaN EBL时,分别可将200 mA时的光输出功率提高46.0%和52.8%,将阈值电压从3.2 V降低至3.0 V,将内量子效率分别提高45.6%和53.8%,电子势垒从最后1个量子垒层逐渐上升到p-GaN,成功抑制了有源区电子空穴的分布不平衡,缓解了Droop效应。

2018年Byeongchan等[54]证明了梯度超晶格结构EBL可以改善载流子注入多量子阱区域的能力,通过仿真设计改进EBL结构,结果揭示了具有单个EBL(S-EBL)、渐变EBL(G-EBL)和GSL-EBL的DUV-LED的载流子行为机制。EBL区域周围能带图的变化表明,GSL-EBL的引入在增强载流子注入方面非常有效。2019年Prasad课题组进一步探究渐变掺杂Al EBL,设计出双侧阶梯型渐变掺杂Al EBL结构,结果表明在200 A/cm2电流密度下,内量子效率提升96%,光功率输出提高了3倍[40]。

综上所述,渐变掺杂Al组分和超晶格结构电子阻挡层都可以促进有源区载流子分布平衡,抑制电子泄漏,缓解大电流下Droop效应,增加量子阱内辐射复合率,提高内量子效率。

2.5 光子晶体技术

光子晶体是表现出光子带隙特性的一种晶体材料,由于其内部存在布拉格衍射,所以当光在其中传播时将受到调制作用[55-59]。将光子晶体引入到Micro-LED结构中可以调制光子的传播方向和角度,减缓全反射效应,从而达到提升光提取效率的效果。

2015年Ding等[56]率先使用时域有限差分法在倒装LED芯片中嵌入双层光子晶体,一层嵌入有源区上方,一层嵌入有源区下方,优化参数后LEE提高将近80%。同年,Yu等[57]利用阳极Al2O3掩膜,干法刻蚀出纳米孔光子晶体。结果表明,在20 mA电流驱动下,当光子晶体刻蚀到p-GaN时,光输出效率最高;刻蚀到有源区时,光提取效率表现最佳。2015年Yu等[57]设计了一种可调控层结构3D光子晶体和光子微珠,用于调控LED光学光提取效率,该结构制备过程结合了langmuir-blodgett(LB)技术和逐层堆叠方法,系统地研究了光子晶体层数对光提取效率的影响。结果表明,该结构红光和绿光量子点的荧光强度分别增加了7.8倍和5.4倍,提高的效率随光子晶体厚度的增加而增加。同年,Hu等[27]通过紫外纳米压印技术将SiO2光子晶体嵌入管芯表面。结果表明,具有SiO2光子晶体的紫外光、蓝光、绿光的管芯结构光输出功率分别增加了27.7%、14.6%、40.5%,紫外光和绿光的光提取效率增强了22%、13%,但是蓝光的光提取效率却稍微有下降。因此,该结构有助于实现全彩Micro-LED的应用。

综上所述,光子晶体能够有效控制光的传播路径,抑制全反射效应,大幅提高管芯的光提取效率,但是需要着重注意刻蚀工艺,刻蚀到有源区附近时会对有源区量子阱造成损伤,降低内量子效率。同时,光子晶体的嵌入会使电流扩展能力有所下降,需着重注意电流分布问题。

3 结论与展望

GaN基Micro-LEDs具有高亮度、低功耗、响应时间短、寿命长、可靠性高等特点,可适用于各种显示及照明领域。以Micro-LED为背光源的显示器目前拥有对比度高、显色指数最优、可视度最佳、性能相对稳定、可使用寿命较长等优点,逐渐成为各国竞争的新高地。随着理论研究的不断深入与工艺技术的不断革新,高量子效率的Micro-LED逐步成为研究者追求的目标之一。从目前的研究来看,其量子效率主要受GaN及量子阱生长质量、侧壁效应、封装工艺、热效应与固体光学结构系统影响。随着研究的不断深入,Micro-LED的内量子效率及光提取效率有了较大的提升,这主要归功于制备材料的工艺、侧壁钝化、图形化衬底技术等技术有效提升了内量子效率,光子晶体、纳米柱结构等技术提高了光提取效率。目前,虽然Micro-LED量子效率较低,但随着科技的进步与理论研究的不断突破,Micro-LED量子效率有望进一步提升,并将进入商业化应用,这将加快Micro-LED替代传统LED背光源的进程,为人类步入更优的全彩显示与高亮度照明的社会做出巨大贡献。

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