2023, Vol. 44
2. 汽车用钢开发与应用技术国家重点实验室（宝钢），上海 201999;
3. 宝钢冷轧厂，上海 200941;
4. 上海大学材料科学与工程学院&先进特殊钢国家重点实验室&先进铁冶金上海市重点实验室，上海 200444
2. State Key Laboratory of Development and Application Technology of Automotive Steels (Baosteel), Shanghai 201999, China;
3. Baosteel Cold Rolling Plant, Shanghai, 200941, China;
4. School of Materials Science and Engineering & State Key Laboratory of Advanced Special Steel & Shanghai Key Laboratory of Advanced Ferrometallurgy, Shanghai University, Shanghai 200444, China
Al-Zn-Si镀层钢板具有优异的耐大气腐蚀性能，因此，在建筑领域获得了广泛的应用[1-3]。近年来，通过在Al-Zn-Si镀液中添加质量分数2%左右的Mg，进一步提高了镀层的平面耐蚀性和切口耐蚀性[4-8]，因此商业化的Al-Zn-Mg-Si镀层获得了快速的发展，如ZINCALUME®、SGL®、GLX®、BaoAM®等[9-10]，其中有些产品还在镀层中添加了少量的Cr，从而进一步提高了镀层的耐蚀性[11-12]。
从Al-Zn-Si镀液成分切换成Al-Zn-Mg-Si镀液成分主要变化的是Mg质量分数，因此通常可以在原有的Al-Zn-Si镀液中直接添加一定量的Al-Mg和Zn-Mg等中间合金，即可将Mg质量分数调整到目标值。需要调节或添加其他微量元素时，也可以选择不同的Al基中间合金锭，如利用Al-Ti、Al-Si等中间合金调节Ti、Si等成分。
基于现有的认识，当需要在Al-Zn-Mg-Si镀液中添加少量Cr时，会考虑使用Al-Cr中间合金锭调节镀液中Cr质量分数。但实际的调整试验发现，在连续热镀锌机组的锌锅中加入Al-Cr中间合金锭后，实际镀液中Cr质量分数与目标Cr质量分数相差较远。这可能和工业生产的Al-Zn-Mg-Si镀液中Fe质量分数饱和有关，为了更好地指导Al-Zn-Mg-Si-Fe镀液中Cr质量分数的调整，本文研究了Al-Cr中间合金在Al-Zn-Mg-Si-Fe合金镀液中的扩散反应。
1 试验材料及方法试验直接在连续热浸镀机组的主锌锅和预熔锅中进行，试验材料成分如图表1所示。Al-Cr中间合金锭选用Al-10Cr，即Cr质量分数为9%~11%，主锌锅镀液和预熔锅镀液成分主要的差别是Fe质量分数，前者Fe质量分数为0.42%，后者Fe质量分数为0.10%。
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表 1 试验材料化学成分（质量分数/%） Tab. 1 Chemical composition of the experimental materials （mass fraction/%） |
根据主锌锅和预熔锅的容量分别计算Cr质量分数目标值为0.05%时的Al-Cr中间合金锭添加质量，并装入不锈钢框，后将Al-Cr中间合金锭整体浸入镀液中，示意图如图1所示。镀液温度设定为630 ℃，每隔2～3 h对镀液进行搅拌10 min。在5、10、13、15 h分别进行镀液取样，浇铸成直径和高度均为3 cm的锌锭，采用电感耦合等离子光谱发生仪（inductive coupled plasma emission spectrometer，ICP）测量锌锭的成分。
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图 1 试验方法示意图 Fig. 1 Schematic diagram of the experiment method |
15 h后将不锈钢框取出，取框内未熔化的Al-Cr中间合金锭进行微观分析，并和原始Al-Cr中间合金锭进行对比。在Zeiss EVO MA25扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）下观察未熔锭表面形貌；制备未熔锭和原始锭截面金相试样，在SEM下观察截面形貌；并使用Oxford Instruments X-Max能谱仪（energy dispersive spectrometer，EDS）进行了微区成分分析。
2 试验结果原始Al-Cr中间合金锭的截面金相显微组织如图2所示，不同区域的能谱分析结果如表2所示。背散射电子像显示了原子序数衬度，其中深色的是Al基体，浅色的是富Cr第二相，第二相的面积分数为33%～37%。能谱分析结果显示，第二相的Cr质量分数达到了23%～27%，计算Al/Cr原子比为5.2～6.9。在图2（b）箭头所指的部分第二相芯部，观察到了衬度更亮的相，判断芯部位置Cr质量分数略高。结合Al-Cr二元相图和能谱分析的结果，可确定第二相主要是大量的Al11Cr2和少量的Al7Cr。能谱分析在第二相中还检测到了少量的Fe和Si，而Al基体中未检测到Si、Fe。
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图 2 原始Al-Cr中间合金锭显微组织背散射电子像 Fig. 2 Backscattered electron images of the microstructure of the as received Al-Cr master alloy |
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表 2 图2中能谱分析结果 Tab. 2 Results of the EDS analysis in Fig. 2 |
主锌锅和预熔锅镀液Cr质量分数的变化如图3所示。由图2可知，两者存在显著差别。当Al-Cr中间合金锭浸入镀液5 h后，预熔锅Cr质量分数达到0.047%，较接近0.050%的目标值，但主锌锅的Cr质量分数仅为0.012%，明显低于目标值和预熔锅的Cr质量分数。当时间从5 h继续延长至15 h，预熔锅的Cr质量分数在0.047%～0.059%之间波动，主锌锅的Cr质量分数在0.012%～0.016%之间波动，均不再显著增加，推测可能镀液中Cr质量分数分别达到了饱和Cr质量分数。主锌锅和预熔锅除了锌锅容量差别较大外（前者约为70 t，后者约为1 t），最大的差别是镀液中Fe质量分数，前者实测Fe质量分数为0.42%，后者实测Fe质量分数为0.10%，推测可能是镀液Fe质量分数的差别影响了镀液Cr质量分数。
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图 3 镀液Cr质量分数随时间变化图 Fig. 3 Cr mass fraction in the alloy bath as a function of time |
预熔锅中的Al-Cr中间合金锭已全部熔化，但是主锌锅中仍有大量Al-Cr中间合金锭未熔化，未熔锭表面形貌如图4所示。未熔锭表面出现了大量多面体块状组织，多个区域表面能谱分析结果如表3所示，这些块状组织中Fe、Si、Cr、Zn、Mg质量分数分别为20.7%～33.8%、4.7%～11.6%、3.5%～7.4%、7.9%～19.4%、1.3%～2.2%，余量为Al。在原始Al-Cr中间合金锭中并不存在这些块状组织，虽然未熔锭表面的Zn、Mg、Si可能来自覆盖在未熔锭表面的镀液，但是块状组织中Fe、Si、Cr质量分数明显高于镀液中的，因此可确定这些块状组织既不是来自原始Al-Cr中间合金锭，也不是来自镀液，而是熔化试验中Al-Cr中间合金锭和镀液反应形成的新相。
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图 4 未熔Al-Cr中间合金锭表面SEM图 Fig. 4 SEM images of the unmelted Al-Cr master alloy surfaces |
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表 3 图4中能谱分析结果（质量分数/%） Tab. 3 Semi-quantitative results of the EDS analysis in Fig. 4 （mass fraction/%） |
硝酸、酒精混合溶液侵蚀后的未熔锭截面SEM二次电子像如图5所示，标记区域的能谱分析结果如表4所示。和原始Al-Cr中间合金锭相比，未熔锭的组织与成分均发生了显著变化，且表层和内部也存在差异。
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图 5 未熔Al-Cr中间合金锭截面SEM图 Fig. 5 Cross-sectional SEM images of the residual unmelted Al-Cr master alloy |
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表 4 图5中能谱分析结果（质量分数/%） Tab. 4 Results of the EDS analysis in Fig. 5 （mass fraction/%） |
（1）除原有的Al、Cr外，未熔锭中Zn、Fe、Si、Mg的质量分数均显著增加，其中Zn质量分数增加尤其明显，达到了30%左右，说明已有大量的Zn扩散至未熔锭中，原有的Al基体已变成了以Al-Zn为主的基体。
（2）厚度约2 mm的表层出现了最大尺寸约200～300 μm的多边形块状第二相（简称A型第二相），其面积约占表层的50%，其Fe、Cr、Si、Zn质量分数分别15.3%～19.2%、11.2%～14.2%、7.2%～8.5%、2.3%～4.8%，其余为Al。考虑到Fe和Cr会形成无限固溶体，判断上述块状Al-Fe-Cr-Si组织是Al8（Fe、Cr）2Si相。
（3）完整的截面图显示，表层2 mm以下的内部组织较均匀，未见明显的梯度分布特征，典型组织如图5（c）所示。与表层相比，内部各元素质量分数差别最显著的是Fe，其次是Si，而Zn、Mg质量分数与表层差别不大。内部的显微组织也与表层的存在显著差别，除零星的多边形块状组织外，占比最大的是形状不规则的第二相（简称B型第二相），其Fe、Cr、Si、Zn质量分数分别为0.4%～1.6%、19.1%～21.5%、1.8%～2.5%、11.2%～18.0%，其余为Al。与表2所示的原始Al-Cr中间合金锭中富Cr第二相的成分相比，Cr质量分数有所降低，Zn质量分数明显增加，Si质量分数也有所增加。B型第二相局部放大形貌如图5（d）所示，由大量尺寸约5～30 μm、聚集在一起的细小颗粒组成，经硝酸、酒精混合溶液侵蚀后，局部位置存在孔隙。
抛光态的未熔Al-Cr中间合金锭截面内部显微组织及其元素面分布结果如图6所示，基体成分已由Al变成了Al-Zn，出现了富Al相、富Zn相、Mg2Si相及富Cr相。其中富Cr相即图5中的B型第二相，在抛光后不使用硝酸、酒精混合溶液侵蚀时，可见其周围及内部有富Zn相，当富Zn相被硝酸、酒精混合溶液侵蚀后，出现图5（d）所示的孔隙。对照图2原始的Al-Cr中间合金锭中完整的Al11Cr2相，试验后该相也发生了变化。
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图 6 未熔Al-Cr中间合金锭内部组织及其元素面分布 Fig. 6 Microstructure and elemental mappings of the unmelted Al-Cr master alloy |
基于上述试验结果，当Al-Cr中间合金锭浸入630 ℃的Al-Zn-Mg-Si-Fe镀液中保持一段时间后，主要发现了以下4个现象：（1）镀液中Fe质量分数影响了Cr的溶解度；（2）未熔锭表层出现了多边形的Al-（Fe、Cr）-Si相；（3）未熔锭内部富Cr相周围及内部Zn质量分数升高；（4）未熔锭的基体组织转变成与镀液相同的富Al相、富Zn相和Mg2Si相。
由Al-Cr二元相图可知，纯Al的熔点为660 ℃，含质量分数10%Cr的Al-Cr中间合金锭的液相线接近900 ℃，因此630 ℃的镀液温度低于本文所用Al-Cr中间合金锭的熔点。由未熔锭基体成分及组织的变化可知，镀液中的Zn、Mg、Si、Fe已扩散到原始Al-Cr中间合金锭的Al基体中，从而形成了与镀液接近的成分。由Al-Zn二元相图可知，随着Al基体中Zn质量分数增加，液相线降低，因此Al-Zn基体会发生部分熔化。随着Al-Cr中间合金锭表层不断溶解到镀液中，镀液中Cr质量分数逐渐升高。另外，镀液中Zn、Si和Al-Cr中间合金锭中的Al11Cr2相也发生了扩散，形成了Al-Cr-Zn-Si相。
主锌锅和预熔锅中Cr质量分数的差异与镀液中Fe质量分数有关。由Fe-Cr二元相图可知，Fe和Cr无限互溶，因此Fe和Cr的亲和力较强。未熔锭表面的多边形Al8（Fe、Cr）2Si相的形成可能有两种情况，一种可能是镀液中的Fe、Si向基体中的Al11Cr2相扩散直接形成，另一种可能是Cr先溶解到镀液中，再和镀液中的Fe、Si、Al形成新相析出并逐渐长大，一部分沉淀到Al-Cr中间合金锭表面，大部分可能已沉淀到锌锅底部形成了底渣。Al8（Fe、Cr）2Si相的形成消耗了一部分Cr，从而导致主锌锅镀液中Cr质量分数明显低于预熔锅。附着在未熔锭表面的Al8（Fe、Cr）2Si相起到了延缓Al-Cr中间合金锭溶解的作用。
Al-Cr中间合金锭在Al-Zn-Mg-Si-Fe镀液中的扩散反应示意图如图7所示。当由Al基体和Al-Cr第二相组成的Al-Cr中间合金锭浸在镀液中时，Al-Cr中间合金锭中的Al、Cr元素向镀液扩散，提高了镀液中Cr质量分数；镀液中各元素同时向Al-Cr中间合金锭扩散，提高了其Zn、Mg、Si、Fe质量分数，基体组织由Al相变成了富Al相、富Zn相及Mg2Si相，原始Al-Cr第二相相变成了表层Al-（Fe、Cr）-Si相和内部Al-Cr-Zn-Si相。
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图 7 Al-Cr中间合金锭在Al-Zn-Mg-Si-Fe镀液中的扩散反应示意图 Fig. 7 Schematic diagram of the diffusion reaction of Al-Cr master alloy in Al-Zn-Mg-Si-Fe bath |
1）Al-Cr中间合金锭浸在630 ℃的Al-Zn-Mg-Si-Fe镀液中15 h，发生了充分的固液扩散反应；镀液中Zn、Mg、Si、Fe向Al基体扩散，使原有的Al基体转变成了与镀液相近的成分和组织；原有的富Cr第二相转变成了Al-Cr-Zn-Si相和Al-（Fe、Cr）-Si相。
2）由于Cr和Al、Fe、Si元素优先形成了Al-（Fe、Cr）-Si金属间化合物，Al-Zn-Mg-Si镀液中Fe显著降低了Cr元素的饱和溶解度，当镀液Fe质量分数由0.10%增加至0.42%时，镀液的饱和Cr质量分数由0.047%～0.059%降至0.012%～0.016%。
| [1] |
HARVEY G J. Properties and uses of bare and prepainted 55 % Al-Zn alloy coated steel[J]. Revue de Métallurgie, 1990, 87(2): 183-192. |
| [2] |
TOWNSEND H E. Twenty-five-year corrosion tests of 55% Al-Zn alloy coated steel sheet[J]. Materials Performance, 1993, 32(4): 68-71. |
| [3] |
PALMA E, PUENTE J M, MORCILLO M. The atmospheric corrosion mechanism of 55% Al-Zn coating on steel[J]. Corrosion Science, 1998, 40(1): 61-68. DOI:10.1016/S0010-938X(97)00112-1 |
| [4] |
LIU Q, WILLIAMS J, NOLAN D, et al. Development of Mg-containing 55%Al-Zn coated steel for building applications[C]//Proceedings of the 10th International Conference on Zinc and Zinc Alloy Coated Steel Sheet. Toronto: AIST, 2015: 209–215.
|
| [5] |
SHIMODA N, MORIMOTO Y, KUBO Y, et al. Corrosion resistance of Mg-Added 55%Al-Zn-1.6%Si coated steel sheets[C]//Proceedings of the 10th International Conference on Zinc and Zinc Alloy Coated Steel Sheet. Toronto: AIST, 2015: 803–806.
|
| [6] |
LIU W, LI M C, LUO Q, et al. Influence of alloyed magnesium on the microstructure and long-term corrosion behavior of hot-dip Al-Zn-Si coating in NaCl solution[J]. Corrosion Science, 2016, 104: 217-226. DOI:10.1016/j.corsci.2015.12.014 |
| [7] |
LI S W, GAO B, TU G F, et al. Effects of magnesium on the microstructure and corrosion resistance of Zn-55Al-1.6Si coating[J]. Construction and Building Materials, 2014, 71: 124-131. DOI:10.1016/j.conbuildmat.2014.08.023 |
| [8] |
DING Z L, ZHANG J, JIANG S M, et al. Effect of magnesium on corrosion resistance of galvalume coating[J]. Journal of Physics:Conference Series, 2021, 2101(1): 012078. DOI:10.1088/1742-6596/2101/1/012078 |
| [9] |
谢英秀, 金鑫焱, 王利. 热浸镀锌铝镁镀层开发及应用进展[J]. 钢铁研究学报, 2017, 29(3): 167-174. |
| [10] |
ZHANG Q F, JIANG S M. Development of zinc and zinc-alloy coated steel sheets in China[C]//Proceedings of the 12th International Conference on Zinc & Zinc Alloy Coated Steel Sheet Virual Conference, ASMET, 2021: 39–52.
|
| [11] |
SHIMODA N, MORIMOTO Y. Hot-dip Zn-Al-Mg-Si-Cr alloy-coated steel material with excellent corrosion resistance[P]. USA, 8911879. 2014-12-16.
|
| [12] |
LIU Q Y. Metal-coated steel strip[P]. USA, 9428824. 2016-08-30.
|