2023, Vol. 44
自20世纪60年代激光问世以来，激光技术已经广泛应用于科研、工业以及国防等各个领域，成为推动科技与社会发展的重要技术手段之一。伴随着激光技术带来的极大益处，一些副作用也逐渐显现，如激光对光学元件以及人眼会造成严重损伤。因此，如何开展激光防护方面的研究也逐渐兴起。基于非线性光学（nonlinear optics, NLO）理论开发出的光限幅（optical power limiting, OPL）材料[1-2]被认为是最具实用价值的激光防护材料。
目前，常见的光限幅材料主要包括无机金属团簇、有机染料小分子[3]、有机金属配合物[4-5]、二维材料[6]以及C60、石墨烯、碳纳米管等碳材料[7]。在诸多材料体系中，铂（II）配合物由于铂原子能够有效促进自旋轨道耦合（spin-orbit coupling, SOC）效应，引起快速的隙间窜越（intersystem crossing, ISC），且与配体间存在d-π相互作用，可产生诸如金属–配体电荷转移（metal-to-ligand charge transfer, MLCT）、配体–配体电荷转移（ligand-to-ligand charge transfer, LLCT）等激发态[8]，丰富了光物理性质，进而展现出可调的光物理特性和光限幅性能[4, 9-10]，成为了光限幅领域的研究热点。
光限幅效应可由多种光物理过程引起，包括反饱和吸收（reverse saturable absorption, RSA）[11]、双光子吸收（two-photon absorption, TPA）[12]、非线性折射[13]和非线性散射[14]等。研究表明，铂（II）配合物的光限幅效应主要来源于其反饱和吸收[15]和双光子吸收[16]。如图1所示，反饱和吸收是一种由于材料的激发态吸收截面大于基态吸收截面所导致的。材料吸收系数随入射光强的增加而增大的现象，可用激发态吸收截面与基态吸收截面比值的大小来衡量反饱和吸收的强弱。通常，吸收截面比值越大，反饱和吸收越强，光限幅性能越强。双光子吸收则是一个快速的非线性吸收过程，材料通过同时吸收两个光子到达激发态，进而导致光限幅效应的产生。此外，双光子吸收还可诱导激发态吸收，称为双光子诱导的激发态吸收。但值得注意的是，双光子诱导的激发态吸收不是严格意义上的双光子吸收。
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图 1 反饱和吸收、双光子吸收及双光子诱导的激发态吸收示意图 Fig. 1 Schematic diagrams of RSA, TPA, and two-photon induced excited state absorption |
铂（II）配合物通常包含烷基膦、二亚胺或其他吡啶基配体，如图2所示。通过调整配体的结构很容易改变铂（II）配合物的光物理特性和光限幅性能。因此，深入了解结构和性能之间的关系对于设计新型铂（II）配合物光限幅材料显得非常重要。在本篇综述中，我们将以有机配体为分类标准，探讨近年来报道的各类铂（II）配合物的基态/激发态性质的调控及其在新一代光限幅材料中的研究进展。
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图 2 具有不同有机配体的铂（II）配合物模型 Fig. 2 Pt(II) complexes models bearing different organic ligands |
烷基膦配体因其结构简单、易于合成与修饰、亲脂性强等优点，常被作为铂（II）配合物的辅助配体，广泛应用于生物医学[17]和非线性光学[18]等领域。通常，烷基膦配体作为供电子基团[19]，通过改变末端炔配体结构可有效调节铂（II）配合物的基态与激发态性质，因而表现出基于反饱和吸收、双光子吸收或双光子诱导的激发态吸收机制的优异光限幅性能[20-21]。此外，烷基膦具有较大的位阻效应，可以有效改善平面配位构型的铂（II）配合物的溶解性，使其更易加工成功能器件。
Westlund等[22]利用点击化学方法制备了含三氮唑基团的铂（II）配合物1、2、3，其中铂原子位于分子的中心，结构如图3所示。三氮唑基团的引入有效改善了铂（II）配合物的光限幅性能，在532 nm的纳秒激光脉冲下，铂（II）配合物1、2、3的光限幅性能随着有机配体共轭长度的增加而增强。铂（II）配合物2甚至能表现出比锌卟啉更强的光限幅性能。此外，得益于有机配体较长的共轭结构，以及三氮唑基团的端基功能引起的强激发态吸收和高效电荷转移，铂（II）配合物3显示出优于铂（II）配合物1和2的光限幅性能。这类高透光性的铂（II）配合物可以实现光限幅性能与透光性之间的综合优化。但值得注意的是，随着配体共轭长度的增加，它们的最大吸收波长也会表现出一定程度的红移。
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图 3 含三氮唑基团的铂（II）配合物的结构 Fig. 3 The structures of Pt(II) complexes containing triazolium group |
An等[23]报道了一系列基于芳砜基团的对称铂（II）配合物4、5、6，其结构如图4所示。紫外–可见吸收光谱显示，所有配合物在532 nm处都具有良好的透光率，因此很适合研究532 nm 激光下的光限幅性能。由图5可知，在线性透光率T0为92%时，Z扫描结果显示铂（II）配合物的光限幅性能由铂（II）配合物6至4依次增强。它们的三线态发射强度随着氟原子数量的增加而显著增强，显然三线态发射的增强有利于光限幅性能的提高。值得注意的是，氟原子数量的增加在增强三线态的发射时，并没有引起吸收光谱的显著红移。因此，在可见光区没有明显的吸收，表现出极高的透光性。其中，铂（II）配合物4表现出与传统光限幅材料C60相当的光限幅性能，而铂（II）配合物5和6的光限幅性能甚至超过了经典的光限幅材料C60。结合它们优异的透光性，这类铂（II）配合物在解决反饱和吸收型光限幅材料所面临的瓶颈问题方面具有巨大的潜力。
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图 4 含芳砜基团的铂（II）配合物的结构 Fig. 4 The structures of Pt(II) complexes containing aromatic sulfone group |
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图 5 铂（II）配合物4、5、6与C60的Z扫描曲线 Fig. 5 Z-scan curves of Pt(II) complexes 4, 5, 6 and C60 |
由于含烷基膦的铂（II）配合物通常具有优异的光限幅性能和高透光性，并能有效避免分子间堆积，这类铂（II）配合物可通过溶胶–凝胶法在聚合物基质中以物理分散或化学键合的方式制备固态光限幅器件，在激光防护的实际应用中具有很大的前景。Chateau[24]和Zieba等[25]合成了3个具有不同π-共轭的羟基封端的铂（II）配合物7、8、9，其结构如图6所示。由于它们与甲基三乙氧基硅烷（methyl triethoxysilane，MTES）和丙基三甲氧基硅烷（3-glycidoxy propyltrimethoxysilane，GLYMO）具有良好的相容性，将其加入到MTES和GLYMO中，通过酸性水解、缩聚等步骤制备有机改性硅酸盐玻璃（organic modified silicate glass，ORMOSIL）。得到的ORMOSIL表面光滑、颜色均匀，透光率高，如图7所示。以铂（II）配合物9为例，随着浓度的增加，其ORMOSIL的光限幅性能逐渐增强，激光损伤阈值也随之提高。当浓度达到400 mmol/L、入射通量为100 J/cm2时，透过光能量被限制在8 μJ内，表明该ORMOSIL可作为高效的激光防护器件。
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图 6 羟基封端的铂（II）配合物的结构 Fig. 6 The structures of hydroxy-terminated Pt(II) complexes |
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图 7 通过溶胶–凝胶法制备的固态光限幅玻璃 Fig. 7 Solid OPL glasses prepared by sol-gel process |
除烷基膦配体外，含氮杂环化合物（特别是二联吡啶、三联吡啶等）都可用作合成铂（II）配合物的辅助配体。与给电子特性的膦配体相反，吡啶基配体常表现出吸电子特性。可以预期，含这类配体的铂（II）配合物将表现出不同的光物理特性和光限幅行为。
在种类繁多的吡啶基铂（II）配合物中，具有二亚胺（N^N型配体）结构的铂（II）配合物因其具有较长的三重激发态寿命以及良好的反饱和吸收性能，在光限幅材料领域备受关注[8]。通过对铂（II）配合物的二亚胺配体和末端炔配体进行分子结构修饰，能够有效地调控光限幅性能[26-27]。例如，增加二亚胺配体和炔配体的π-共轭程度，可以增强配合物三重激发态吸收，并使其最低三重态能级来源于长寿命的3π-π*激发态[28]。在二亚胺配体和炔配体上引入不同的供吸电子基团，也可以有效地调控铂（II）配合物的基态/激发态吸收性质，但引入过强的给电子基团，会增强其配体到配体之间的电荷转移，从而显著缩短配合物的激发态寿命，不利于光限幅性能的提升。
Li等[29]分别利用碳碳单键和碳碳三键将二联吡啶和7-苯并噻唑基芴基团连接起来，通过扩展二亚胺配体上的π-共轭来研究铂（II）配合物的激发态吸收和光限幅性能。具有不同π-共轭的二亚胺铂（II）配合物的结构如图8所示。结果表明，通过引入乙炔键扩大π-共轭后，其三重激发态由3MLCT/3LLCT/3π-π*态转变为3π-π*态。如图9所示，当532 nm激光辐照的能量达到10−3 J时，透光率被限制在10%以内。与此同时，扩展π-共轭可以有效红移铂（II）配合物11的基态吸收，扩宽激光防护窗口。
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图 8 具有不同π-共轭的二亚胺铂（II）配合物的结构 Fig. 8 The structures of diimide Pt(II) complexes with different π-conjugation |
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图 9 铂（II）配合物10和11的非线性透光率曲线 Fig. 9 Nonlinear transmittance curves of Pt(II) complexes 10 and 11 |
此外，Liu等[30]还探究了炔配体结构对二亚胺铂（II）配合物光限幅性能的影响。二亚胺铂（II）配合物的三重激发态性质可以通过炔配体基团的修饰得到有效改善，增强反饱和吸收，从而提升光限幅性能。除了铂（II）配合物13以外（结构见图10），铂（II）配合物12、14、15均展现出宽幅的激发态吸收，其中铂（II）配合物12具有最大的激发态吸收截面与基态吸收截面比值。如图11所示，铂（II）配合物12在532 nm激光辐射下表现出优异的光限幅性能。光限幅性能由强到弱依次为铂（II）配合物12、14、15、13。
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图 10 含不同炔配体的二亚胺铂（II）配合物的结构 Fig. 10 The structures of diimide Pt(II) complexes bearing different acetylene ligands |
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图 11 铂（II）配合物12的时间分辨瞬态吸收光谱 Fig. 11 Time-resolved transient absorption spectrum of Pt(II) complex 12 |
作为光限幅材料，铂（II）配合物需具有较长的激发态寿命和较强的激发态吸收。Zhong等[31-33]研究发现，有机发色团（如萘酰亚胺和氟硼二吡咯等）具有能量储存效应，因而表现出非常长的三态激发态寿命，甚至可达秒级。于是，Liu等[34-35]将萘酰亚胺和氟硼二吡咯两个发色团引入到芴炔配体上，构建了具有长寿命的铂（II）配合物16和17，其结构见图12。由于三重激发态源自于炔配体的3π-π*态，激发态寿命分别高达29.6 µs和5.2 µs，在480～800 nm波长范围内显示强烈的宽幅激发态吸收，因此表现出卓越的光限幅性能。铂（II）配合物16和17可作为一类长寿命的非线性吸收材料。
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图 12 具有长寿命的二亚胺铂（II）配合物的结构 Fig. 12 The structures of long- life diimide Pt(II) complexes |
三齿配体，如N^N^N, C^N^N和C^N^C型配体，与铂原子配位后可形成稳定的环金属铂（II）配合物[36]。相比于双齿配体，三齿配体则更能有效地抑制铂（II）配合物的D2d构型的畸变，从而有效地抑制非辐射跃迁过程[37]，延长三重激发态寿命和提升三重态量子产率，增强光限幅性能。
3.1 N^N^N离子型铂（II）配合物三联吡啶（N^N^N型配体）及其衍生物是典型的三齿环金属配体，与铂原子配位后形成阳离子型的铂（II）配合物。近年来，这类铂（II）配合物在超分子组装[38]、化学传感[39]和光限幅等领域得到了广泛的研究。Zhang等[40]系统地探究了在N^N^N配体上扩大π-共轭对三联吡啶铂氯配合物的激发态吸收和双光子吸收性质的影响。铂（II）配合物18～19的结构如图13所示。铂（II）配合物18和19在可见光区存在较强的激发态吸收，由于在532 nm处的激发态吸收截面与基态吸收截面比值较大，分别为712.0和53.8，因此在532 nm激光辐照下表现出明显的光限幅性能。此外，通过皮秒Z扫描技术证明了两个铂（II）配合物在近红外区均能表现出双光子吸收效应。如图14所示，由于乙炔键的引入延长了π-共轭，促使铂（II）配合物19的双光子吸收显著增强，在850 nm处的双光子吸收截面高达3700 GM，优于目前报道的大多数有机金属配合物。
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图 13 具有不同π-共轭的三联吡啶铂氯配合物的结构 Fig. 13 The structures of terpyridine Pt(II) chloride complexes with different π-conjugation |
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图 14 铂（II）配合物18和19在DMSO溶液中的吸收截面与波长之间的关系 Fig. 14 Relationship between absorption cross sections and wavelengths of Pt(II) complexes 18 and 19 in DMSO solution |
如前所述，末端炔配体的电子性质也能显著影响铂（II）配合物的反饱和吸收和光限幅性能[41]。咔唑和二苯胺等给电子取代基严重淬灭了铂（II）配合物23和24的激发态吸收，因此表现出很差的光限幅性能。铂（II）配合物20、21、22、23、24的结构如图15所示。而引入吸电子的硝基和萘酰亚胺取代基后，铂（II）配合物21和22表现出中等强度的激发态吸收。令人意外的是，在末端引入既不具有吸电子也不具有给电子效应的苯乙炔取代基后，铂（II）配合物20反而具有最强的宽幅激发态吸收，如图16所示。该结果表明，在三联吡啶铂（II）配合物的炔配体上引入吸电子或给电子取代基后，均会降低光限幅性能。
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图 15 含不同炔配体的三联吡啶铂（II）配合物的结构 Fig. 15 The structures of terpyridine Pt(II) complexes bearing different acetylene ligands |
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图 16 铂（II）配合物20、21、22的光限幅曲线图 Fig. 16 OPL curves of Pt(II) complexes 20, 21, 22 |
除了三联吡啶衍生物外，6-苯基-2,2′-二联吡啶（C^N^N配体）及其衍生物也可用作铂（II）配合物的辅助配体。与N^N^N配体相比，C^N^N配体具有以下特点：（1）C^N^N配体可以构建中性的铂（II）配合物；（2）螯合的σ-供电子能力强的碳原子和π-电子受体强的吡啶基能提供强的配体场，可以增加d-d激发态和减少最低能量电荷转移激发态的失活；（3）C^N^N配体可以形成更小的平行四边形的扭曲，进一步减少非辐射跃迁。Li等[42]研究了在6-芳环位引入不同供吸电子基团（硝基、苯并噻唑和正丁基）对铂（II）配合物（结构如图17所示）的激发态性质和光限幅性能的影响。引入吸电子的硝基和苯并噻唑后，配合物25和26的反饱和吸收性能大大增强，并且光学防护窗口可以红移到近红外区域。尽管铂（II）配合物26的激发态吸收截面与基态吸收截面比值大于铂（II）配合物25的，但三线态量子产率较低。因此，在532 nm激光辐照下，光限性能由铂（II）配合物25至27逐渐减弱。
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图 17 含不同取代基的C^N^N中性铂（II）配合物的结构 Fig. 17 The structure of C^N^N neutral Pt(II) complexes with different substituents |
含有2,6-二苯基吡啶（C^N^C配体）的环金属铂（II）配合物更有利于形成长寿命、高量子产率的三重激发态，促进更强的激发态吸收。与C^N^N配体不同，基于C^N^C配体的铂（II）配合物由于配位结构不同，其分子内推拉电子的能力也有很大区别。Fang等[43]利用2,6-二苯基吡啶配体合成了铂（II）配合物28、29、30。通过引入给电子取代基和扩大π-共轭，铂（II）配合物30具有较高的量子产率（9.1%），较长的三态激发态寿命（5.32 μs），以及从可见光至近红外区域的宽幅激发态吸收，如图18～19所示。铂（II）配合物30在680 nm处表现出令人满意的光限幅性能，而在820 nm处也表现出较强的双光子吸收效应，吸收截面约为367 GM。出色的光限幅性能和双光子吸收表明，这类铂（II）配合物可以满足三阶非线性光学材料的要求，为近红外波段的光限幅材料的开发提供了思路。
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图 18 含不同取代基的C^N^C中性铂配（II）合物的结构 Fig. 18 The structures of C^N^C neutral Pt(II) complexes with different substituents |
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图 19 铂（II）配合物28、29、30的光限幅曲线图 Fig. 19 OPL curves of Pt(II) complexes 28, 29, 30 |
通过改变吡啶基铂（II）配合物的分子结构，其光物理特性和光限幅性能也会相应得到调节。但是，这类铂（II）配合物作为光限幅材料也存在一定的缺陷：其电荷转移态（MLCT和LLCT）吸收往往比较明显，这会导致在400～600 nm可见光区产生较强的吸收带，不利于透光性的提升。在实现光限幅性能与透光率之间的综合优化方面不如烷基膦铂（II）配合物。表1总结了部分吡啶基铂（II）配合物的三重激发态性质，包括三线态吸收波长（λT1-Tn）、激发态寿命（τTA），三线态量子产率（ΦT）以及激发态吸收截面与基态吸收截面比值（σex/σ0）。总的来说，长的激发态寿命、高的三线态量子产率，会导致铂（II）配合物强烈的三重激发态吸收，增大激发态吸收截面与基态吸收截面比值，因而增强光限幅性能。
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表 1 铂（II）配合物的光物理参数对比 Tab. 1 Comparison of photophysical parameters of Pt(II) complexes |
综述了近年来铂（II）配合物在光限幅材料中的研究进展。现阶段开发的铂（II）配合物通常以烷基膦、二联吡啶、三联吡啶等作为辅助配体，其光限幅机制为反饱和吸收或双光子吸收。目前，铂（II）配合物的结构—活性—功能的关系已得到了较为清晰的认识，通过引入供吸电子基团、拓展π-共轭程度，或改变分子构型，均可有效调控铂（II）配合物的光物理性质和光限幅性能。这些均将在关于高性能光限幅材料的研发方面带给我们更多灵感。
虽然铂（II）配合物在光限幅领域已经取得了较大的进展，但其作为新一代光限幅材料仍旧处于初期阶段。未来的研究方向是：（1）精确地修饰配体结构，结合模拟计算筛选出具有结构简单、透光率高和宽带光限幅响应的铂（II）配合物；（2）将铂（II）配合物与无机材料结合起来构建杂化材料体系，通过协同效应增强光限幅性能；（3）开发光学质量好、激光损伤阈值高和力学性能优异的固态光限幅器件，这将是未来研究的重点。总之，铂（II）配合物已经打开了新一代光限幅材料的大门，在应对光限幅领域中的一些巨大挑战方面具有广阔的应用前景。相信在不久的将来，铂（II）配合物在激光防护的实用化进展中必将展现出巨大的潜力。
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