2023, Vol. 44
铜基复合材料因其较高的硬度、强度和加工延展性在仪表仪器、交通运输等电子电气制造领域具有较为广泛的应用[1-2]。随着高新技术的蓬勃发展及对零部件等服役条件的严格要求，传统的Cu基复合材料已经无法满足工业生产的需求，因此，综合性能良好的新型强化相增强Cu基复合材料的研究与制备迫在眉睫[3-4]。
碳纳米管（carbon nano tubes, CNTs）自被发现以来，就引起了人们的广泛关注。因其自身单层或多层的管状结构使它具有低密度、高弹性模量的特点，让它在电子器件等诸多领域中得到应用[5-6]。由于CNTs中存在大量交替的C＝C和C―C[7]，因此，CNTs具有较高的强度和硬度，被誉为理想的复合材料增强相[8-9]。以CNTs为增强相的Cu基复合材料具有广阔的应用前景，被认为是航空航天和汽车应用方面的新一代材料[10-11]。由于范德华力的相互作用，具有大比表面积的CNTs易于聚集，因此，将一定量的CNTs分散到Cu基体中是极其困难的[12]。团聚的CNTs易导致复合材料产生初始微裂纹，从而进一步降低复合材料的强度。而且，CNTs与Cu基体的界面润湿性较差，容易导致复合材料内部存在较多的缺陷[13]。目前，制备CNTs/Cu复合材料的方法主要是传统的粉末混合法。赵炜康等[14]通过湿法球磨和放电等离子烧结法制备了CNTs/Cu复合材料。虽然球磨在一定程度上改善了CNTs的团聚现象，但是较长的球磨时间容易造成CNTs的结构被破坏，影响其强化效果。而且，球磨无法解决CNTs与Cu基体之间的界面结合问题，所以迫切需要寻求一种能够解决CNTs的分散和实现界面牢固结合的复合材料的制备方法。
本文通过对Cu-Al合金粉末进行内氧化制备Cu-Al2O3粉末，然后通过化学气相沉积法和放电等离子烧结法制备Al2O3和CNTs双相增强CNTs/Cu-Al2O3复合材料。研究粉末中Al的质量分数对CNTs的生长形貌和复合材料性能的影响。
1 试验材料、设备与方法 1.1 Cu-Al2O3粉末的制备采用Al的质量分数分别为0.20%，0.35%，0.60%的Cu-Al粉末和Cu2O粉末为原料，均匀混合后装入密闭容器内，于石英管式炉中加热，在氩气（Ar）气氛下，以10 ℃/min的速率升温至850 ℃，保温1 h，冷却至室温。然后，在氢气（H2）气氛下，于500 ℃还原1 h，随炉冷却，得到Cu-Al2O3粉末。
1.2 CNTs/Cu-Al2O3复合材料的制备分别称取已经制备好的Al的质量分数分别为0.20%，0.35%，0.60%的Cu-Al2O3粉末各15 g于石英管式炉中加热。在Ar（1 650 mL/min）和H2（1 300 mL/min）气氛的保护下以10 ℃/min的速率从室温升至850 ℃，然后关闭Ar阀门的同时通入C源气体C2H4（30 mL/min），保温40 min，待生长完成后，关闭C2H4的阀门并重新通入Ar，使石英管式炉在Ar和H2的保护下冷却至室温，最后制得CNTs/Cu-Al2O3复合粉末。将CNTs/Cu-Al2O3复合粉末放入内径为30 mm的圆柱形石墨磨具中，进行放电等离子烧结，烧结温度为850 ℃，烧结压力为35 MPa，烧结时间为10 min，升温速率为100 ℃/min，最后得到块状的CNTs/Cu-Al2O3复合材料。在相同的烧结工艺下制备了纯Cu样品。下文中，将烧结后的Al的质量分数分别为0.20%，0.35%，0.60%的CNTs/Cu-Al2O3复合材料分别记为样品1、样品2、样品3。
1.3 复合材料的测试与表征试验采用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）和透射电子显微镜（transmission electron microscopy，TEM）观察了CNTs/Cu-Al2O3复合粉末、块状CNTs/Cu-Al2O3复合材料的断口形貌。采用X射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD）对内氧化前后的Cu-Al合金粉末进行了测试分析。使用维氏显微硬度计测试样品的维氏硬度，载荷为1 N，加载时间为10 s，每个样品测量5次，取5次测量的平均值。采用Zwick Z005微拉伸试验机对样品的抗拉强度进行测试，拉伸样品尺寸如图1所示。
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图 1 微拉伸标准样品尺寸 Fig. 1 Size of micro-tensile standard sample |
复合材料的密度通过阿基米德排水法测得。首先，将通过放电等离子烧结法制备的复合材料进行抛光、超声清洗。用细铜丝设计一个支撑架放置在电子天平的平台上，支撑架连接一个网兜，将网兜放置在烧杯中，水淹没网兜，然后用电子天平称量干燥的复合材料的质量M、未放入样品前烧杯和水（淹没网兜）的质量M1、样品放入网兜后的质量M2，根据阿基米德公式计算复合材料的实际密度ρ实际：
| $ \qquad\rho_{实际}=\frac{m}{(m_{2}-m_{1})}\rho_{水} $ | (1) |
复合材料的致密度可根据公式计算：
| $ \qquad{\rho }_{\mathrm{相}\mathrm{对}}=\frac{{\rho }_{\mathrm{实}\mathrm{际}}}{{\rho }_{\mathrm{理}\mathrm{论}}}\times 100{{\text{%}}} $ | (2) |
使用D60K数字金属电导率测试仪测定复合材料的电导率(再换算成导电率），每个样品测量3次，求平均值以减少误差。使用HMT-2摩擦磨损试验机测定复合材料的摩擦因数，载荷为10 N，转速为200 r/min，时间为5 min。使用电化学工作站对复合材料的极化曲线进行测试。
2 结果及分析 2.1 Al的质量分数对原位生长 CNTs 的影响试验采用包埋法对Cu-Al合金粉末进行内氧化，将Cu-Al合金粉末和Cu2O粉末进行充分混合后在Ar气氛下进行加热，得到Cu-Al2O3与Cu2O混合粉末。反应式为：
| $\qquad 2{\rm{Al}}+3{\rm{Cu}}_{2}{\rm{O}}={\rm{Al}}_{2}{\rm{O}}_{3}+6{\rm{Cu}} $ | (3) |
再用H2将多余的Cu2O粉末还原掉，从而得到Cu-Al2O3复合粉末。对于Cu-Al合金而言[15]，由于Al的活泼性远高于Cu的，因此，溶解并扩散到Cu-Al合金中的氧会首先与Al发生反应生成Al2O3硬质颗粒。
图2为Al的质量分数分别为0.20%，0.35%，0.60%的Cu-Al合金粉末内氧化前后的XRD谱图。因为合金粉末中Al的质量分数较低，所以，图2中只显示出Cu(111)，(200)，(220) 3个晶面所对应的衍射峰[15]。Al原子是固溶到Cu原子内部的，所以引发的晶格畸变使得Cu的衍射峰向左偏移。内氧化之后，固溶在Cu原子中的Al原子转变为Al2O3颗粒析出，晶格畸变得到缓解，从而表现为衍射角增大[16]。由XRD结果可知，Cu-Al合金粉末已经成功地完成了内氧化过程，实现了由Al原子到Al2O3颗粒的转变。
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图 2 Cu-Al合金粉末内氧化前后的XRD谱图 Fig. 2 XRD patterns of Cu-Al alloy powders before and after internal oxidation |
图3为含不同Al质量分数的CNTs/Cu-Al2O3复合材料粉末的SEM图。从图3中可以看出，随着Al的质量分数的增加，粉末表面合成CNTs的数量也较多。说明粉末中Al的质量分数对合成CNTs的数量有一定的影响。有文献研究发现，Cu-Al2O3系统能够促进纳米Cu颗粒的生成[17-18]，对CNTs的生长具有较高的催化活性[19]。值得注意的是，在相同的工艺下，纯Cu粉末的表面无法合成CNTs。因此，粉末中含Al的质量分数越高，意味着经过内氧化后产生的Al2O3颗粒数量也越多，能够促进催化剂颗粒的形成，增加CNTs在粉末表面的形核位置，粉末表面生长的CNTs的数量也就越多。如图4所示，化学气相沉积法合成的CNTs遵循顶端生长模式，具有明显的中空结构，几乎没有明显的C杂质。
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图 3 含不同Al质量分数的CNTs/Cu-Al2O3复合材料粉末的SEM图 Fig. 3 SEM images of CNTs/Cu-Al2O3 composite powders with different mass fraction of Al |
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图 4 CNTs的TEM图 Fig. 4 TEM images of the CNTs |
图5为纯Cu及CNTs/Cu-Al2O3复合材料的致密度和导电率。与相同工艺制备的纯Cu相比，致密度和导电率都有所降低。Al的质量分数越大，复合材料中Al2O3和CNTs的数量也越多，阻碍了烧结过程中颗粒之间的结合。而且，Al2O3，CNTs和Cu的热膨胀系数相差较大[20]。这些原因的存在导致了CNTs/Cu-Al2O3复合材料内部产生较多的空隙，降低了复合材料的致密度。如图6所示，样品3的断口上有明显的空隙，而其余两种材料断口上的空隙明显减少。CNTs的数量越多，越抑制烧结，增加了CNTs/Cu-Al2O3复合材料内部的缺陷，复合材料内部的缺陷能够增加电子散射，从而降低复合材料的导电率。
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图 5 Cu及CNTs/Cu-Al2O3复合材料的致密度和导电率 Fig. 5 Density and electrical conductivities of Cu and CNTs/Cu-Al2O3 composites |
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图 6 CNTs/Cu-Al2O3复合材料的断口形貌 Fig. 6 Fracture morphologies of CNTs/ Cu-Al2O3 composites |
图7为纯Cu及含不同Al的质量分数的CNTs/Cu-Al2O3复合材料的维氏硬度和应力−应变曲线。如图7所示，纯Cu的维氏硬度和抗拉强度分别为69和160 MPa，当添加了增强相之后，CNTs/Cu-Al2O3复合材料的维氏硬度和抗拉强度都有所升高。随着Al的质量分数的增加，CNTs/Cu-Al2O3复合材料的维氏硬度和抗拉强度呈先升高再降低的趋势。其中，样品2的维氏硬度和抗拉强度达到了154和315 MPa。而样品3的维氏硬度和抗拉强度有所降低。虽然，增强相的加入会使CNTs/Cu-Al2O3复合材料的力学性能有所提高，但同时也会阻碍复合材料烧结过程中的颗粒结合。由于Cu，Al2O3和CNTs之间的热膨胀系数差别较大，导致复合材料内部出现了一定数量的空隙。如图6（c）所示，样品3的内部有明显的空隙。上述因素削弱了Al2O3颗粒和CNTs的增强作用。因此，虽然样品3中增强相的数量较多，但是最终却表现为具有较低的维氏硬度和抗拉强度。
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图 7 Cu及CNTs/Cu-Al2O3复合材料的维氏硬度和应力−应变曲线 Fig. 7 Vickers hardnesses and stress-strain curves of pure Cu and CNTs/Cu-Al2O3 composites |
图8为CNTs/Cu-Al2O3复合材料的拉伸断口图。从图8中可以看出，复合材料的拉伸断口上均有CNTs被拔出或者是断裂的现象。Al的质量分数较低时，有部分CNTs被拔出，这些断口中的CNTs具有一定的桥接作用，能够有效提高载荷传递。观察样品3的断口可以发现，因为原位生长的CNTs数量较多，基本上都处于层层相叠的状态，所以CNTs基本嵌入在Cu基体中。由于CNTs在Cu基体中处于随机分布的状态（见图9），垂直于外界载荷方向分布的CNTs起不到应有的强化效果，只能够在一定程度上阻止位错的移动，但是在拉伸过程中容易在界面位置产生断裂，从Cu基体中剥离出来。结合图7中的应力应-变曲线，在拉伸过程中，样品3中的CNTs承担外界载荷的效果大打折扣，CNTs/Cu-Al2O3复合材料的塑性急剧下降。
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图 8 CNTs/Cu-Al2O3复合材料的拉伸断口SEM图 Fig. 8 SEM images of the tensile fracture of CNTs/Cu-Al2O3 composites |
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图 9 复合材料的拉伸示意图 Fig. 9 Tensile schematic diagram of composites |
图10(a)为CNTs/Cu-Al2O3复合材料及纯Cu的摩擦因数曲线。从图10（a）中可以看出，纯Cu具有最高的摩擦因数，耐磨性较差。Al的质量分数越大，原位生成的CNTs的数量也越多。首先，因为CNTs和Al2O3颗粒都具有较高的硬度，这些弥散分布的增强相显著提高了CNTs/Cu-Al2O3复合材料的硬度，在摩擦过程中，不易产生磨屑；其次，CNTs本身可以作为一种润滑剂，降低复合材料的表面粗糙度，达到减少磨损的目的[21]。样品2的摩擦磨损性能最佳，摩擦因数仅为0.28。
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图 10 纯Cu及CNTs/Cu-Al2O3复合材料的摩擦磨损性能 Fig. 10 Friction and wear performance of pure Cu and CNTs/Cu-Al2O3 composites |
图10(b)为纯Cu及CNTs/Cu-Al2O3复合材料的磨损质量。磨损质量反映出了材料的耐磨程度，它们之间呈反比的关系。样品2比样品1的表面的磨损质量少，说明样品2的耐磨性较高，这表明了增强相的加入降低了样品2表面的质量损失，从而增加其耐磨性。样品3中的强化相数量较多，阻碍了其烧结，烧结过程中产生较多的气孔极易在摩擦磨损过程中产生裂纹并发生扩展[22]，增加磨屑质量，降低了复合材料的耐磨性。
图11为在相同载荷条件下，纯Cu及CNTs/Cu-Al2O3复合材料的磨损形貌。从图11中可以看出，纯Cu表面的磨痕较粗且深，出现了剥落坑，说明材料的耐磨性较差。当加入Al2O3颗粒和CNTs之后，随着Al的质量分数的增加，磨痕的宽度明显变细，材料表面的磨损情况得到一定程度的缓解，块状剥落的现象在样品1和样品2中并没有出现，转变为犁形划痕。样品3相比于纯Cu，虽然有Al2O3颗粒和CNTs的加入使得复合材料表面的耐磨性得到了提高，但提高的效果并不理想，仍然出现了一定数量的磨屑。因为样品3的内部有较多数量的CNTs，CNTs发生了团聚，使复合材料内部出现较多的孔隙，增强相的热膨胀系数与Cu基体有较大的差别，在烧结过程中存在较大的残余应力，这些缺陷导致了强化后的Cu基体仍然具有较低的维氏硬度，在摩擦过程中容易导致复合材料表面脱落，从而影响复合材料的耐磨性[21-22]。
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图 11 纯Cu及CNTs/Cu-Al2O3复合材料的摩擦磨损形貌 Fig. 11 Friction and wear morphologies of pure Cu and CNTs/Cu-Al2O3 composites |
图12为纯Cu及CNTs/Cu-Al2O3复合材料在3.5%NaCl（质量分数，下同）水溶液中得到的极化曲线。极化曲线对应的腐蚀电势Ecorr可以用来评估材料的耐腐蚀性。与纯Cu相比，添加了强化相的CNTs/Cu-Al2O3复合材料的耐腐蚀性明显提高。根据所测得的CNTs/Cu-Al2O3复合材料的腐蚀电流密度Icorr，通过以下公式对复合材料的腐蚀速率V进行计算[23]：
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图 12 纯Cu及CNTs/Cu-Al2O3复合材料的极化曲线 Fig. 12 Polarization curves of pure Cu and CNTs/Cu-Al2O3 composites |
| $ \qquad{{V}}=\frac{KM{I}_{{\rm{corr}}}}{Z\rho } $ | (4) |
式中：K为腐蚀速率常数；M为Cu的相对原子质量；Z为化合价；ρ为所测材料的密度。
复合材料的腐蚀抑制效率η可用以下公式计算[24]：
| $\qquad \eta =\frac{{I}_{\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{r}\mathrm{r}\left(\mathrm{C}\mathrm{u}\right)}-{I}_{\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{r}\mathrm{r}\left(复合材料\right)}}{{I}_{\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{r}\mathrm{r}\left(\mathrm{C}\mathrm{u}\right)}}\times 100{\text{%}} $ | (5) |
根据极化曲线计算的纯Cu及CNTs/Cu-Al2O3复合材料的腐蚀参数如表1所示。与纯Cu相比，添加了强化相的CNTs/Cu-Al2O3复合材料的耐腐蚀性明显得到改善。其中，样品2的Ecorr为−0.268 V，与纯Cu的（−0.472 V）相比，腐蚀性能得到了明显的提高，η达到76.7%。Al2O3颗粒和CNTs具有较高的稳定性和耐腐蚀性，从而提高了CNTs/Cu-Al2O3复合材料的耐腐蚀性。样品3的耐腐蚀性降低，主要因为CNTs的数量较多时，抑制了CNTs/Cu-Al2O3复合材料的烧结，增加了复合材料内部的缺陷，导致了复合材料的耐腐蚀性出现了一定程度上的降低[25]。
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表 1 纯Cu及CNTs/Cu-Al2O3复合材料在3.5%NaCl水溶液中的腐蚀参数 Tab. 1 Corrosion parameters of pure Cu and CNTs/Cu-Al2O3 composites in 3.5% NaCl aqueous solution |
本文采用化学气相沉积法在Cu-Al合金粉末上原位生长CNTs，然后再通过放电等离子烧结工艺成功制备了CNTs/Cu-Al2O3复合材料，并研究了Al的质量分数对原位合成的CNTs/Cu-Al2O3复合材料的性能影响，得到以下主要结论：
（1）通过化学气相沉积法合成的CNTs在粉末表面分布均匀，主要以顶端生长模式进行生长。
（2）Al2O3和CNTs对Cu基体起到了协同强化的作用。样品2的性能最好，抗拉强度为315 MPa，比纯Cu的提高了86.4%。
（3）强化相的加入使CNTs/Cu-Al2O3复合材料的耐磨性和耐腐蚀性获得了明显的提高。与纯Cu相比，样品2的摩擦因数和磨损质量分别降低了53.3%和71.4%，Ecorr提高了43.2%，η达到76.7%。
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