2023, Vol. 44
2. 上海理工大学 材料与化学学院，上海 200093
2. School of Materials Science and Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China
铜具有良好的导电、导热性，优异的耐腐蚀性，同时兼具较高的强度及耐疲劳性能[1]。铜广泛用于航天发动机零部件、热核聚变实验堆零部件、连铸机结晶器内衬、热交换器、轨道交通牵引电机端环、高速铁路接触导线等领域[2-3]。其中，Cu-Cr-Zr合金被认为是最优秀、最有发展前途的高强、高导铜合金之一，是世界各先进工业国竞相研究与开发的重点产品之一。目前，对Cu-Cr-Zr合金的理论研究和生产实践都已获得了显著的成果，但现阶段制备的Cu-Cr-Zr合金距离高强度(＞600 MPa)、高导电率（＞80 %IACS)的理想目标仍有一段距离。为此，从事Cu-Cr-Zr合金高强、高导性能研究的研究者们从多元微合金化、制备工艺、热处理工艺等方面进行了广泛而深入的探索。
Cu-Cr-Zr合金的时效强化主要归因于Cr析出相的形成。在不同的合金系中，经不同温度时效，可能会析出不同的相，其相变顺序同样会随合金成分和时效温度的变化而发生变化。Batra等[4]在研究时效工艺对Cu-Cr-Zr合金相变影响时发现，合金母相分解和新相析出的顺序为：过饱和固溶体—富含溶质区—亚稳面心立方结构相—体心立方结构相。Bai等[5]研究发现，Cu-Cr-Zr合金时效后，有Cu基体相、富Cr相、富Zr相3种类型的相存在，进一步研究表明，在Cu基体中分布着细小的Cr颗粒和CuxZry颗粒。Tu等[6]对Cu-Cr-Zr合金时效后的性能进行了研究，结果表明，时效温度对Cr的析出行为有显著影响，从而影响合金的力学性能。此外，对于导线而言，时效工艺对其力学性能（强度、塑性及软化温度等）和导电、导热性能的影响会直接影响其使用范围。因此，探究热处理工艺对Cu-Cr-Zr合金性能的影响意义重大。
1 Cu-Cr-Zr合金的制备与表征 1.1 Cu-Cr-Zr合金的制备试验以高纯Cu、高纯Cr、高纯Zr为原料，在真空高频感应炉中熔炼，在真空单辊快速凝固装置中浇铸，最终制备出Cu-0.5Cr-0.1Zr合金（以下简称为Cu-Cr-Zr合金）。将Cu-Cr-Zr合金铸锭进行切头和铣面后，在氮气保护下进行热处理，升温速度为8 ℃/min。热处理工艺参数根据Cu-Cr合金相图、Cu-Zr合金相图和本研究中的合金元素含量而确定。首先，合金在950 ℃下固溶60 min；随后，直接或冷轧后时效处理，温度为440～560 ℃，时间为0～360 min。冷轧工艺为，采用二辊轧机对Cu-Cr-Zr合金进行冷轧，变形量分别为40%，60%，80%。本试验采用DK7625P型低走速电火花线切割机床加工各种试验样品，走速小于5 mm/min。
1.2 Cu-Cr-Zr合金性能的测试为了探究Cu-Cr-Zr合金在室温下的力学性能，采用显微硬度计测量其维氏硬度。每个样品测量10次，舍去最大值和最小值后取平均值，负载时间为15 s，负载力为0.2 N。采用数字金属电导率测量仪研究Cu-Cr-Zr合金在室温下的导电性能，每个样品测量10次，舍去最大值和最小值后取平均值。
1.3 Cu-Cr-Zr合金的微观组织观察采用透射电子显微镜（transmission electron microscopy，TEM）对Cu-Cr-Zr合金的微观组织进行观察。TEM样品制备：将10 mm×10 mm×2 mm的片状Cu-Cr-Zr合金在金相抛光机上磨抛至0.05 mm厚；采用砂纸磨抛后，用冲孔设备冲出直径为3 mm的薄片；将直径3 mm的薄片在TenuPol-5型双喷减薄仪上减薄至100 nm以下，双喷电解液为甲醇和硝酸的混合液，温度为−30 ℃，电压为10 V；将双喷好的样品在无水乙醇中清洗、干燥。
2 试验结果 2.1 时效工艺对Cu-Cr-Zr合金性能的影响Cu-Cr-Zr合金熔炼后，由于合金内有残余应力，性能较差[1, 7]，需要通过热处理来提升合金的综合性能。Cu-Cr-Zr合金固溶处理后的时效处理工艺：温度为440～560 ℃；时间为0～360 min。图1为时效工艺对Cu-Cr-Zr合金维氏硬度及导电率的影响曲线。
从图1中可以看出，时效初期，Cu-Cr-Zr合金的维氏硬度大幅升高。这是因为，此时，Cr的过饱和度较大，析出动力也较强，Cr析出快，起到弥散强化的作用[8]。
Cu-Cr-Zr合金的维氏硬度与时效时间和时效温度密切相关。当时效温度升高时，合金的维氏硬度先升高而后降低。在440 ℃时效，由于时效温度较低，Cr析出相在时效过程中析出缓慢，一直弥散分布在Cu基体中[9]。因此，合金的维氏硬度随时效时间的延长而升高。在480～560 ℃，随着时效时间的延长，合金的维氏硬度趋于稳定或略微降低。这是由于在高温时效，Cr析出相随着时效时间的延长而长大，且与Cu基体保持共格关系所致[10]。
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图 1 时效工艺对Cu-Cr-Zr合金维氏硬度及导电率的影响 Fig. 1 Effect of aging process on Vickers hardness and electrical conductivity of Cu-Cr-Zr alloy |
合金的导电性能与时效时间和时效温度密切相关。Cu-Cr-Zr合金的导电性能比纯Cu的差，主要是因为异类原子（Cr和Zr）溶入到Cu基体中产生了点阵畸变，使电子散射增强，导致电子散射电阻率增加，使合金的导电率降低[11]。因此，基体中固溶元素的含量越多，固溶元素对电子的散射作用就越强，合金的导电性能就越差。如图1（b）所示，随着时效温度的升高，Cu-Cr-Zr合金的导电率也升高；时效时间越长，合金的导电率上升幅度越缓慢。Cu-Cr-Zr合金在560 ℃时效60 min时的导电率可达(83±3) %IACS。合金的导电率随时效时间的延长而升高，主要归因于Cu基体中的Cr原子的不断析出。当时效时间大于120 min后，固溶在Cu基体中的Cr原子已经贫化，Cr原子的析出速度变缓，因此，导电率上升缓慢[1]。
结合图1和以上分析可知，Cu-Cr-Zr合金在480 ℃时效能获得维氏硬度和导电率较好的组合，且在该温度下时效120 min，维氏硬度达到105±5，导电率达到（73±3） %IACS。
2.2 冷轧对Cu-Cr-Zr合金组织及性能的影响本研究中，Cu-Cr-Zr合金在480 ℃时效120 min的性能最佳，为进一步提升合金的综合性能，对未时效的Cu-Cr-Zr合金分别进行变形量为40%，60%，80%的冷轧。随后，对冷轧的Cu-Cr-Zr合金进行相同温度的时效处理，并探究不同时效时间下合金的性能。不同变形量及不同时效时间下，Cu-Cr-Zr合金的维氏硬度和导电率的变化如图2所示。
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图 2 变形量及时效时间对Cu-Cr-Zr合金维氏硬度及导电率的影响 Fig. 2 Effect of deformation rate and aging time on Vickers hardness and electrical conductivity of Cu-Cr-Zr alloy |
由图2（a）可知，冷轧对Cu-Cr-Zr合金的维氏硬度影响较大。时效初期，合金的维氏硬度随着变形量的增大而升高，且在60%变形量冷轧、时效30 min时的维氏硬度最大，达到158 ± 5。主要是因为变形量越大，合金内部生成的位错、空位越多，原子扩散及形核的位置越多，导致Cr越容易析出[12]，因此，合金的维氏硬度大幅升高。当时效时间大于30 min时，所有冷轧的Cu-Cr-Zr合金的维氏硬度随着时效时间的延长均缓慢降低。
由图2（b）可知，冷轧对Cu-Cr-Zr合金的导电率影响显著。时效初期，不同变形量下的Cu-Cr-Zr合金的导电率快速升高。这主要是因为冷轧能促进固溶原子Cr的析出。当时效时间大于60 min，冷轧后的Cu-Cr-Zr合金的导电率保持在(80±3) %IACS左右，这主要是因为Cr的贫化，且已析出的Cr随着时效时间的延长而逐渐长大[10]。未经过冷轧的Cu-Cr-Zr合金，因为不断有Cr从基体中析出，所以导电率随着时效时间的延长而逐渐升高，时效360 min时，导电率升高到(86±4) %IACS。
Cu-Cr-Zr合金在60%变形量下冷轧，在480 ℃时效120 min时，综合性能最佳，维氏硬度为152±4，导电率为(83±4) %IACS。
2.3 Cu-Cr-Zr合金微观组织分析本研究中，在未经冷轧而直接时效处理的Cu-Cr-Zr合金中，480 ℃时效120 min的合金的维氏硬度和导电率组合最佳。冷轧后时效处理的Cu-Cr-Zr合金中，60%变形量对应的合金的综合性能最佳。因此，对上述两种工艺下的Cu-Cr-Zr合金的微观组织进行分析。
Cu-Cr-Zr合金经固溶后，Cr和Zr固溶在Cu基体中。固溶后的Cu-Cr-Zr合金在时效过程中，Cr，Zr等固溶元素会逐渐析出，其微观组织如图3所示。从图3中可以看出，有一些纳米级的黑色析出相分布在Cu基体中。通过Image Pro Plus软件统计可知，析出相的尺寸为10～26 nm。通过TEM自带的能谱仪对析出相进行分析发现，其主要成分为Cr。因此，可以判断溶质原子Cr在Cu基体中析出，且弥散分布。此外，时效后的Cu-Cr-Zr合金中还有一些位错，部分位错缠结在Cr析出相附近，这是由于析出相能有效地阻碍位错运动[13]。
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图 3 Cu-Cr-Zr合金的TEM图 Fig. 3 TEM images of Cu-Cr-Zr alloy |
图3（b）为60%变形量下冷轧后的Cu-Cr-Zr合金的位错形貌，相比图3（a）而言，合金内部有更多的位错，这主要是由冷轧导致的[9]。
Cu-Cr-Zr合金经过冷轧后，合金组织处于不稳定状态，有自发恢复到稳定状态的趋势。在室温下，原子扩散驱动力小，不稳定状态维持时间长。Cu-Cr-Zr合金在480 ℃时效120 min的过程中，合金组织依次发生了回复、再结晶、晶粒长大。
为了进一步分析时效处理对冷轧后的Cu-Cr-Zr合金的微观组织的影响，本研究对冷轧并时效处理后的合金进行了微观表征和分析。图4是60%变形量下冷轧后，再进行480 ℃时效120 min的Cu-Cr-Zr合金的TEM图。对比图4（a）与图3（b）可知，Cu-Cr-Zr合金时效后，内部高密度位错减少。Cu-Cr-Zr合金内部有大量的Cr析出相弥散分布，尺寸约为10 nm。相同时效工艺下，冷轧后的Cu-Cr-Zr合金中的析出相的尺寸比未经过冷轧的小。析出相越多、尺寸越小、分布越弥散，合金的强度越高、导电性能越好[14]。因此，经过冷轧的Cu-Cr-Zr合金时效后的综合性能更佳，这与图1和图2的合金性能相对应。图4（c）是图4（b）中方框区域的快速反傅里叶变换图。通过测量晶格条纹的间距，对比Jade软件中的PDF卡片可知，Cu和Cr的晶格条纹间距分别为0.108 5 nm和0.100 5 nm，分别对应Cu的（222）晶面和Cr的（220）晶面。通过错配度公式计算可知，Cr析出相与Cu基体呈现共格界面关系[10]。图4（d）是图4（b）中方框区域Cr析出相的选区电子衍射花样图。通过对比PDF卡片以及图4（c）中的标定结果分析可知，析出相Cr呈体心立方结构[13]。Cr有体心立方结构和面心立方结构两种类型，体心立方结构的Cr更有利于增强合金的强度和硬度。
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图 4 60%变形量冷轧后480 ℃时效120 min的Cu-Cr-Zr合金的TEM图及分析 Fig. 4 TEM images and analysis of Cu-Cr-Zr alloy subjected to cold rolling with 60% deformation and aging at 480 °C for 120 min |
金属的强化方式主要以固溶强化、析出强化、细晶强化、形变强化为主[15-16]。以下主要分析本研究的试验现象与各种强化机制。
固溶强化主要是由于溶质原子溶解在基体中，导致晶格畸变，阻碍位错运动，进而强化合金[15]。本研究中，Cu-Cr-Zr合金在固溶处理后，Cr原子固溶在Cu基体中。冷轧后时效时间大于120 min后，合金的导电率继续缓慢升高（见图2b），可得出，时效120 min后，仍有少量的Cr固溶在基体中并未析出。
时效强化主要是在过饱和固溶体中，溶质元素析出而形成第二相。第二相能有效地阻碍位错运动以及晶界的移动，从而大幅提高合金的维氏硬度[17]。本研究中，通过TEM分析可知，Cr析出相与Cu基体呈现共格关系，而且弥散分布。析出相与基体呈现共格关系时，合金的维氏硬度更高。
形变强化，又称加工硬化。金属大塑性变形，导致合金内部位错快速增殖，阻碍位错运动，从而大幅提高合金硬度，同时，合金的韧性和塑性变差。因此，形变强化一般会结合热处理同时采用[10]。本研究中，由于冷轧对Cu-Cr-Zr合金的强化作用在后续的热处理后会有所损失，因此，与固溶、时效热处理相结合。冷轧产生的大量位错在图3（b）中十分明显，合金的维氏硬度大幅升高，与图2中的曲线变化趋势相吻合。冷轧后进行时效，高密度的位错减少，冷轧产生的变形强化效果减弱。
细晶强化主要是通过细化晶粒，从而增加晶界面积来提高硬度。本研究中，Cu-Cr-Zr合金在冷轧过程中，受到外力作用后，基体发生塑性变形，应力会分布在各个晶粒内，塑性变形分配均匀，应力集中不明显[3, 18]，因此，Cu-Cr-Zr合金的维氏硬度有所提高。
本研究中，时效120 min后，Cu-Cr-Zr合金的维氏硬度和导电率随时效时间的延长都缓慢升高，可见，时效120 min时，大部分Cr以析出相的形式存在于Cu基体中，微量Cr固溶在Cu基体中。冷轧产生的大量位错在时效处理后大部分消失。因此，冷轧后再进行480 ℃时效120 min的Cu-Cr-Zr合金以析出强化和形变强化为主。
3 结 论（1）探究出了Cu-Cr-Zr合金在本试验条件下的最佳热处理工艺和冷轧工艺。Cu-Cr-Zr合金在950 ℃固溶60 min ，进行 60%变形量的冷轧，再进行 480 ℃时效120 min时的综合性能最佳，维氏硬度达152 ± 4，导电率高达（83±4）%IACS。当时效时间大于120 min后，Cu-Cr-Zr合金的力学性能和导电性能随时效时间的延长而升高缓慢，甚至下降。
（2）通过对Cu-Cr-Zr合金微观组织的分析可知，冷轧后的合金内部存在大量位错，时效处理后，位错密度降低，溶质原子Cr析出，弥散分布，尺寸约为10 nm，与Cu基体呈现共格关系。Cu-Cr-Zr合金经过冷轧和时效处理后，以析出强化和形变强化为主，以固溶强化和细晶强化为辅。
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