有色金属材料与工程  2021, Vol. 42 Issue (3): 48-60 DOI: 10.13258/j.cnki.nmme.2021.03.009 |
 PDF
|
纳米多层薄膜是由两种或两种以上具有不同成分或结构的材料在薄膜生长方向上以纳米量级相互交替沉积而形成的多层结构薄膜[1-4]，被作为结构材料或功能材料在机械加工、航空航天、能源等领域具有良好的发展前景。在由两层交替沉积形成的纳米多层薄膜中，其中一层的厚度通常要超过另一层，前者称为“主体层”，也称“模板层”，后者称为“调制层”。每相邻的主体层和调制层厚度之和称为调制周期，通常用
纳米多层薄膜的组成材料和各层的厚度对其性能有决定性的影响。许多研究已经试验过不同组元的纳米多层薄膜，如金属/金属、金属/陶瓷和陶瓷/陶瓷的组合。近年来陶瓷/陶瓷多层薄膜的应用日益广泛，氮化物陶瓷/陶瓷多层薄膜体系由于其超高的硬度主要应用在刀具和保护性薄膜上，常用的组合有：TiN/NbN[8]、CrN/NbN[9]、TiN/VN[10]、TiN/CrN[11]、TiN/AlN[12]、TiN/TiAlN[13]、CrN/TiAlN[14]、CrN/CrAlN[15]、TiAlN/CrAlN[16]、CrAlN/VN[17]、多层类金刚石（diamond-like carbon, DLC）[18]和TiC/DLC[19]。这些纳米多层薄膜组元的选择大部分都来自第IV、V、VI族的过渡金属（transition metal nitrides, TM）元素，由它们制成的氮化物薄膜表现出了非常优异的硬度和耐磨性。但是对于纳米多层薄膜，硬度并不是唯一的评价标准，薄膜中大量残余应力的累积可能会导致膜层剥落，从而不利于工程应用。
过渡金属氮化物（transition metal nitrides, TMNs）是由TM与N2反应形成的耐火陶瓷，具有好的化学稳定性、高的硬度和弹性模量、良好的导电性和导热性、高熔点以及出色的耐磨性、耐烧蚀性和耐腐蚀性等优点[20-21]，已成为目前高性能微元器件、微机电系统以及网络互连结构的核心材料。TMNs纳米多层薄膜具有热稳定性好、与基底的结合强度高、薄膜生长均匀等特点。但是，材料的脆性通常随着硬度的提高而增加。当材料暴露于高应力环境下时，脆性的增加可导致晶间脱黏，产生裂纹，进而影响材料的服役寿命。为了避免脆性破坏，除了提高强度之外，纳米多层薄膜还应当具有延展性，即具有足够的韧性。韧性是用于衡量材料对裂纹形成的抵抗能力。韧性好的材料中的裂纹扩展就需要更多的能量。与大多数陶瓷一样，TMNs通常具有低的延展性和差的韧性，需通过阻止裂纹的形成和扩展来增强其韧性。工程应用中的氮化物大多属于多晶材料，裂纹更容易沿着晶界进行传播。因此，强化晶界可成为大多数陶瓷增韧的普适性方法。
选择第IV、V、VI族强氮化物形成元素作为超硬薄膜的组元，利用PVD或CVD技术[7]制备纳米多层薄膜已成为硬质薄膜领域内的普适性研究。选择合适的组元、设计合理的薄膜结构，是薄膜增韧的关键。本文主要总结了近年来硬质氮化物薄膜的组元选择和一些可行的增韧方法和机制。除了传统的增韧机制外，近年来的研究发现，通过研究材料的起源（电子结构研究）可以从本质上探索到新的增韧方法[22-24]。本文探索了通过提高价电子浓度（valance electron concentration, VEC）来增强硬质陶瓷薄膜韧性的可行途径，并在此基础上对该领域的发展趋势做了展望。
1 纳米多层薄膜的增韧途径与机制随着服役条件的日益严苛，纳米多层薄膜独有的超硬效应在机械工业和电子元件领域已经不能满足发展的需要。为此，研究者将传统金属材料的增韧方法应用在超硬膜上并逐步探索新的增韧机制。但是基于经验实验和误差改进的方法始终具有局限性，近年来的研究开始转向材料的起源，即电子结构研究，为纳米多层薄膜探索增韧机制提供了新的方向。依据已有的研究，下面总结了几种纳米多层薄膜的有效增韧途径和增韧机制。
1.1 延性相增韧在硬质膜中，单层的陶瓷薄膜难以通过优化结构来克服其脆性，而具有延展性的材料，一般可作为延性相与陶瓷基底掺杂形成陶瓷基复合材料来达到增韧效果，延性相的增加是硬质陶瓷薄膜增韧最直接的途径[25]。图1为延性相增韧的两种机制[2]：（1）裂纹尖端应变场通过塑性变形或裂纹钝化而松弛，从而增加其塑性变形；（2）通过裂纹尖端后面的延性相韧带桥接裂纹阻碍裂纹的扩展，来达到增韧效果。
常用的延性相可以是单一的金属元素，也可以是复合物。Cu、Ag、Ni等金属具有良好的延展性，是增韧的首选材料，相应的组元有ZrTiN/Cu[26]、ZrN/Cu[27]、TiN/Cu[28]、CrN/Cu[29]、TiN/Ag[30]、CrN/Ag[31]、ZrN/Ag[32]、Mo2N/Ag[33]、ZrN/Ni[34]等，在这样的组合中，主体层中加入延性相制成纳米多层薄膜，延性相与主体层产生共格或非共格界面，在一定条件下使得纳米多层薄膜的韧性得以增大。
在TiN/NbN、TiN/TaN、TiN/TaWN和TiN/MoN等纳米多层薄膜体系中[35-37]，由于NbN、TaN等延性相的引入使得相邻层间的离子混合和互扩散越来越小，引发超晶格结构的出现，并优化了界面结构，从而表现出良好的力学性能和断裂韧性。Vepřek等[38]采用CVD技术制备了一种新型纳米晶和热力学稳定的TiN/Si3N4薄膜，该薄膜的硬度超过50 GPa，弹性模量超过500 GPa，当Si的原子分数在0～16%内增加时，韧性由1.15 MPa·m1/2提高到2.6 MPa·m1/2。图2为纳米晶/非晶复合材料中抗裂纹扩展示意图。如图2所示，韧性的增加归因于：延性相非晶态组织Si3N4形成0.3～0.6 nm厚的晶界，与TiN纳米晶形成尖锐的界面，纳米晶中的位错在非晶界面的包裹作用下很难被其产生的弹性应变推出晶界，所以位错很难在其内部开动，阻碍了裂纹的扩展。
|
图 2 纳米晶/非晶复合材料中裂纹有限增长[38] Fig. 2 Finite growth of cracks in nanocrystalline / amorphous composites [38] |
Pei等[39]提出了一种基于非晶基体裂纹局部化的增韧理论。在这种理论下，非晶纳米颗粒的引入可以抑制裂纹形核，大大提高断裂韧性。Wang等[40]研究了不同组分的Ni对CrAlN/SiNx纳米复合材料的增韧行为。分析发现，掺杂质量分数为4.2%的Ni可使其强度和抗裂性能达到最佳平衡, 其韧性增加的原因可归纳为：CrAlN纳米晶颗粒被嵌入在SiNx与Ni原子组成的网络结构中，该网状结构能有效地使裂纹尖端变钝，产生裂纹弛豫，进而限制了裂纹的扩展，证实了Pei等[39]的理论。在TiAlN/MgAl2O4[41]中，在界面能最小化驱动和TiAlN层的模板作用下，非晶态延性相MgAl2O4与TiAlN层保持共格外延生长，在MgAl2O4层厚较低处（0.7 nm）形成高质量的层状结构和共格界面，最大硬度约46.0 GPa。TiAlN/MgAl2O4纳米多层薄膜中，层状结构的形成使裂纹在层间界面处发生偏转和钝化，显著地提高了断裂韧性。延性相增韧的机制可归纳为：延性相的加入阻碍了纳米晶位错的形成，或者与主体层形成强化的网状结构减小了离子间的扩散，从而增大韧性。
1.2 相变增韧相变指陶瓷薄膜中晶体结构的转变。晶体结构的变化会消耗大量的能量，剩余的能量不足以驱使裂纹的产生和扩展，就使得脆性陶瓷薄膜韧性增大。如多晶ZrO2[42]在应力作用下发生转变，导致晶体结构由四方相转变为单斜相，这种变化伴随着5%～7%的体积膨胀，从而释放累积的应力并消耗由此产生的应变断裂能，使晶体的韧性增大。Yalamanchili等[43]利用反应磁控溅射工艺制备了ZrN/ZrAlN纳米多层薄膜，当ZrAlN层厚为2 nm时，ZrAlN层与ZrN层保持了共格外延生长，并且ZrAlN层发生了富ZrN和富立方相AlN的相分离。在压入测试时，压痕正下方位置立方结构的AlN在应力诱发作用下转变成六方结构的AlN，而远离压痕的位置则未发生结构改变。图3为ZrAlN层为30 nm时ZrN/ZrAlN纳米多层薄膜压入后的横截面透射电子显微镜（transmission electron microscope, TEM）图和选区电子衍射，立方结构的AlN向纤锌矿结构的AlN转变，使体积膨胀，导致产生残余压应力，从而达到显著的增韧效果。
|
图 3 ZrAlN层为30 nm时ZrN/ZrAlN纳米多层薄膜压入后的横截面TEM形貌和选区电子衍射[43] Fig. 3 Cross-sectional TEM morphology and selected area electron diffraction of the ZrN/ZrAlN nano-multilayer film when the ZrAlN layer is 30 nm [43] |
Wang等[44]利用磁控溅射法制备Fe82Mn18/TiB2和Fe65Mn35/TiB2两种不同的纳米多层薄膜。研究表明，在两种薄膜的硬度基本相当的前提下，Fe82Mn18/TiB2的韧性约为Fe65Mn35/TiB2的两倍，这是因为Fe82Mn18含有79%的体心立方(body centered cubic, BCC)相和21%的面心立方(face centered cubic, FCC)相，但Fe65Mn35仅含有BCC相，在压力作用下，Fe82Mn18/TiB2纳米多层薄膜增韧的主要原因是Fe82Mn18中FCC相向BCC相的转变导致体积膨胀。因此，通过调制层中组成相的应力诱发晶体结构改变导致体积膨胀，可为纳米多层薄膜增韧提供了一个新的途径。
1.3 引入压应力增韧裂纹的扩展通常由拉应力引起。在拉伸驱动裂纹之前，如果薄膜中适当地产生残余压应力，则能够在断裂前承受更多的拉伸应变，从而增大韧性。在实际应用中，将应力引入薄膜中的方法有离子注入[45]和相位变化[46]。在NiAl/Al2O3[47]中，反应形成的NiO立即沿晶界扩散，与晶界Al2O3反应，形成厚度为20～50 nm的NiAl2O4和Al2O3组成的变质层，氧化生成的NiAl2O4使其体积膨胀，从而在变质层中引起压应力，使材料的韧性从3.91 MPa·m1/2提高到6.22 MPa·m1/2。
研究发现，衬底偏压会引起内应力的产生[48-49]。Wang等[50]测量了磁控溅射过程中由偏压引起的不同压应力下TiC的韧性，离子轰击细化了薄膜的柱状结构，形成的压应力平衡了形成裂纹产生的拉应力，薄膜承受了更多的拉伸应变，使材料的韧性从1.19 MPa·m1/2提高到1.89 MPa·m1/2。同时还发现过多的压缩应力是有害的，这会导致薄膜的附着力差、分层和微裂纹，进而导致韧性下降。在CrAlN[51]薄膜系统中也报导了类似的结果。图4为不同偏压下制备的CrAlN薄膜的断裂韧性，当偏压从50 V增加到210 V时，测得的韧性从1.67 MPa·m1/2增加到2.02 MPa·m1/2，但偏压的进一步增加导致韧性和附着力下降。不同偏压下制备的CrAlN薄膜在进行划痕试验时的断裂行为测试结果显示，当偏压为260 V时，从划痕形貌观察到低的附着力以及严重的剥落和屈曲，韧性有所下降。由此可知，引入一定的压应力可以使薄膜内部形成约束状结构，与形成裂纹的拉应力形成约束，达到增韧效果。
|
图 4 不同偏压下制备的CrAlN薄膜的断裂韧性[51] Fig. 4 Fracture toughness of CrAlN films prepared under different bias voltages[51] |
在纳米多层复合膜中，主体层或调制层可以是由两种或两种以上材料组成，且其成分或结构呈连续梯度变化。在设计成分梯度时，首先在基底上涂覆一层高附着层（过渡层），然后通过改变沉积条件，可以获得成分逐渐变化的薄膜。在某个梯度下，元素之间相互促进生长，最终形成具有抵抗裂纹生长能力的微观结构。
Fella等[52]分别制备了准二元系TiC-TiN薄膜、TiC-WC复合薄膜和WC-TiC-TiN准三元系梯度薄膜，并对其力学性能进行了测试。结果表明，与二元复合薄膜相比，WC-TiC-TiN梯度薄膜具有更高的硬度和更高的抗裂性。
Wang等[53]制备出具有异质梯度结构的CrAlSiN纳米复合薄膜，在不同Si含量的薄膜中可以看出明显的结构变化。与单层CrAlSiN相比，其韧性提高了3倍，而硬度保持在25 GPa左右。该体系的梯度结构引起整个薄膜的应力松弛，其中含少量Si的部分起到良好的缓冲作用，有效阻碍裂纹的扩展，而外层的富Si层则作为较硬的覆盖层，保持了对塑性变形的抵抗力。
Zhang等[54]使用磁控溅射法在工具钢基底上涂覆了1.5 μm厚的DLC薄膜。图5为不同固定偏压和梯度偏压条件下制备的DLC薄膜的结合力。从图5中可以看出，随着偏压增加到−140 V，附着强度（以较低的临界载荷为代表）降低到120 mN以下。但是，对于偏压梯度薄膜，黏附强度增加到248 mN，即在硬度降低约15%时，偏压分级将黏附强度提高一倍以上。由此可知，通过设计薄膜的梯度结构，使薄膜中的某种成分能够阻碍裂纹的扩展，达到增韧效果。
1.5 介电性能增韧电子结构的研究对于实现陶瓷薄膜高强度和韧性是必不可少的。Kindlund等[55]认为大多数增韧方法都是基于经验试验和误差改进的方法，而对材料固有物理性质的研究是有限的，从而导致在获得坚硬而具有韧性的陶瓷薄膜方面的研究进展缓慢。Kindlund以V1−xWxN和V1−xMoxN合金为例，使用相应的理论模型分析发现，通过提高VEC是增强硬质陶瓷薄膜韧性的一种新途径。通过研究第IV、V、VI族具有代表性的TMNs陶瓷薄膜（如TiZrN、TiVN、TiNbN、TiMoN、VWN）的VEC和力学性能常数，包括Cauchy压和剪切与体积模量比（G/K比），测量了合金化前后Cauchy压和G/K比大小，总结出电子结构影响TMNs合金化增韧的机制以及可行途径。其中，Cauchy压被认为是一种表示材料弹性常数的延性指标，其值越大表示韧性越大。
1.5.1 电子价位影响合金增韧的机制密度泛函理论（density functional theory, DFT）[56]是一种研究多电子体系中电子结构的量子力学方法，是凝聚态物理、计算材料学和计算化学领域最常用的方法之一。使用此方法进行材料计算有助于设计新材料并预测其物理性质。研究表明，在超晶格结构[57]中，NaCl结构的TMNs和更具韧性的BCC金属交替层产生不同的塑性变形，同时保持高硬度。NaCl结构的TMNs具有力学性能不稳定的特点，其很强的定向共价p(N)-d-eg(TM)为第一邻位键[58]，决定材料的强度；而相对较弱的金属键d-t2g为第二邻位键，d-t2g键由更多的非定域电子组成，控制着材料的抗剪切变形能力，而剪切变形又与材料的塑性变形能力有关，因此，增加金属间的d-d键之间的相互作用可以提高材料的塑性。由于d-t2g轨道占有率与VEC有关，一些材料计算学中使用VEC来比较不同TMNs合金的力学性能。Jhi等[59]报导了立方TiN的最大硬度是在每个单位约8.4个电子的VEC下实现的，这是由于抗剪切力的p-d-eg轨道完全被填充，而剪切敏感d-t2g-TM/TM态仍然未被占据。在较高的VEC下，剪切敏感的d-t2g轨道开始被填充，从而降低材料的抗剪切性，进而降低其硬度。Sangiovanni等[60]的研究表明，在亚稳立方TiN固溶体中，由立方和六方母体二元氮化物混合而成的(111)层错有利于能量的形成，也有利于塑性的提高，因为它促进了{111}〈110〉晶格滑移。最近对一系列伪二元TMNs、碳化物和碳氮化物的DFT研究结果表明[61]：当VEC小于10.6，NaCl结构的力学性能是稳定的；随着VEC的增加，硬度降低，而塑性增加，预测VEC在9.5～10.5时合金的韧性最大。
亚稳态二元合金中，较高的VEC优化了d-t2g–d-t2g金属键合状态的占有率，在剪切时，这些键合状态促进了沿TMNs晶格界面方向的电子离域，而与TM子晶格的有序度无关[62]。但是这些DFT预测至今还缺乏实验验证。
下面集中讨论p(N)–d(TM)和d(TM)–d(TM)的相互作用，它们主要负责TMNs的力学行为。图6为TM-N6八面体团簇中TM与N静电斥力引起d轨道能量分裂的示意图。由图6可知，TM原子的d轨道受沿〈100〉方向的6个N配体的电子云的扰动，分成两个能量退化群：与eg对称的d轨道（dx2-y2和dz2），直接指向N的第一邻域；与t2g对称的d轨道（dxy、dxz和dyz）。由于eg具有较强的能量，d-eg轨道与TM中s和p轨道杂化形成sp3d2电子波，该电子波具有与相邻N原子的px、py和pz轨道重叠的最佳几何结构，该几何结构能够减少N空位的数量，有利于提高韧性。
|
图 6 TM-N6八面体团簇中TM/N静电斥力引起d轨道能量分裂的示意图[55] Fig. 6 Schematic diagram of d-orbital energy splitting caused by TM/N electrostatic repulsion in TM-N6 octahedral clusters[55] |
图7为TMNs电子特性的配体场理论模型。具有构造性和破坏性的电子波干涉导致TM-N6团簇形成σ键（低能）和σ*反键（高能）的sp3d2(TM)-p(N)态（d-eg-p），如图7(a)所示。当团簇扩展进入第二邻域（TM13-N）时，d-t2g轨道参与金属/金属的离子键合，如图7(b)所示。由于最近邻金属原子之间的距离比TM与N的距离大1.4倍，所以d(TM)-d(TM)波的干扰相对d(TM)-p(N)波的干扰较弱，这导致σ键和σ*反键d-d态之间的能隙很小。图7(c)为TM13N6轨道与B1结构的TM-N晶体的电子态密度（density of states, DOS）之间的定性关系。由于较大的能量分离，根据B1-TMNs中的DOS很容易识别成σ键与σ*反键p(N)-d(TM)状态（底部的σ与顶部的σ*）。所以，考虑到d-d键相互作用控制着材料的抗剪切变形能力，因此，有必要对NaCl-TMNs进行合理的设计，以提高其延展性。
1.5.2 合金化对VMoN和VWN的增韧机制研究表明，Cauchy压和G/K比在TMNs陶瓷薄膜的增韧上有很关键的作用，一般情况下，当Cauchy压和G/K比都增大时，薄膜的剪切性能有所上升，尤其在很高的Cauchy压下，材料会表现出超韧行为[63]。在V1−xWxN/MgO[64]中，当0.125≤x<0.625时，通过DFT计算的V1−xWxN合金的Cauchy压力（C12-C44）和G/K比会随着立方WN的加入而分别增大和减小。在VN合金中，Cauchy压和G/K比分别为1 GPa和0.60，在使用WN合金化形成V1−xWxN后（x= 0.125, 0.375, 0.500, 0.625），随着WN含量的增加，Cauchy压从83 GPa增加到138 GPa，而G/K比从0.44减小到0.35。这些理论结果初步表明，当0.125≤x<0.625时，V1−xWxN合金均比二元母体化合物VN具有更大的韧性。
值得一提的是，目前还没有一种普遍接受的韧性测量方法。但是可以通过压痕法计算出断裂韧性来初步表征材料韧性 [65]：
| $ \qquad {K}_{{\rm{IC}}}={\text{α}} {\left(\frac{E}{H}\right)}^{\frac{1}{2}}\left(\frac{P}{{C}^{\frac{3}{2}}}\right) $ | (1) |
式中：KIC是韧性指数，其值越大表明材料韧性越好；
图8为TiN（001）和VN（001）纳米压痕形貌的扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）图。从图8(c)中可以看出，V0.5Mo0.5N薄膜材料堆积在压痕边缘，这是典型的延性材料，表示具有塑性流动。在VN和V0.5Mo0.5N样品中进行的纳米压痕结果比较表明，在VN中引入MoN可提高塑性，同时保持强度（硬度），即这些合金表现出韧性的增强。V0.5Mo0.5N(VEC=10.5)比母体二元化合物VN(VEC=10)和氮化物TiN(VEC=9)的硬度高。这些实验结果与前面讨论的电子结构计算结果一致。
1.5.3 阴离子空位对VMoN增韧的影响早期的理论研究表明，在TiNy[67]和VNy[68]中增加N空位的浓度会增加金属d-t2g轨道的电子密度，进而降低剪切模量。即通过降低N与金属的比例，立方TiN合金的韧性可得到进一步提高。Shin等[69]研究了N的阴离子空位对单晶TiNx/MgO（001）力学性能的影响。结果表明，由于空位处的位错钉扎，硬度随N空位浓度的增加而增加，韧性下降。基于上述结果，Kindlund等[70]研究了N空位浓度对不同化学计量比的VMoNy/MgO（001）（0.55≤y≤1.03）材料力学性能的影响。图9显示了单晶VMoNy/MgO（001）层的硬度和弹性模量作为N空位浓度y的函数，随着y
|
图 9 NaCl结构的单晶V0.5Mo0.5Ny (001)薄膜的硬度和弹性模量随N空位浓度的变化曲线[22] Fig. 9 Change curves of the hardness and elastic modulus values of single crystal V0.5Mo0.5Ny (001) thin films with NaCl structure with the variety of N vacancy concentration[22] |
DFT计算的Cauchy压和G/K比与实验结果一致，表明V0.5Mo0.5Ny合金具有韧性与N空位浓度无关。Cauchy压力范围为76～97 GPa，表明韧性材料具有典型的强金属键合特性，而G/K比在0.404～0.444（VN的计算Cauchy压力为1 GPa，G/K比为0.597[22]）。
1.5.4 晶格常数和局部原子变化影响超韧行为除了先前报道的VEC和原子有序效应外，超韧性还受到晶格常数和局部原子变化的显著影响。Sangiovanni等[63]用第一原理计算来检验TixM1−xN（M=Mo和W）中增韧的电子机制，预测VEC会增强立方TiN、VN和TiAlN基合金的韧性。Wang等[71]把晶格常数c和a的比值(c/a比)定义为宏观畸变，而把局部原子变化定义为微观畸变，对受到相应超晶格晶面内晶格常数a约束的单晶氮化物TiN和MN（M=V，Nb，Ta，Mo，W）进行了一系列结构优化和力学计算。结果表明，在结构优化前，超晶格结构只存在宏观畸变，而结构优化后既存在宏观畸变又存在微观畸变，在优化之后超晶格显示出了更大的晶面内Cauchy压，即韧性更大。图10为TiN/MoN在优化前后的超晶格结构示意图，可以看出优化后局部原子微扭曲现象明显。
图11为TiN、MN和TiN/MN晶格常数c相对于超晶格常数a的变化曲线（1Å=0.1nm）。对于TiN体系，晶格常数c随晶面内晶格常数a的增大而减小，这一发现表明金属的韧性是由泊松比决定的。而TiN/VN不同于其它超晶格薄膜，因为VN的c小于TiN的，而其他MN的c大于TiN的。与无约束TiN、MN和TiN/MN中超晶格的晶格常数相比，超晶格常数引入的微畸变导致了TiN/NbN和TiN/WN韧性的变化。由此可见，宏观和微观畸变耦合效应对超晶格结构的影响是可见的。
|
图 11 TiN、MN和TiN/MN在对应的超晶格常数a处的晶格常数c[71] Fig. 11 Lattice constant c of TiN, MN and TiN/MN at the corresponding superlattice constant a[71] |
以上研究中，TiN/WN超晶格的晶面内Cauchy压高达296 GPa，比Ti0.5W0.5N固溶体的晶面内Cauchy压大348%。TiN/MN超晶格的超韧化效应是由于晶面内塑性增强和晶面外机械强度保持相互作用的结果。这一机制与宏观和微观畸变以及先前报导的VEC和原子有序效应之间的耦合密切相关。综合以上，通过合理的化学成分（VEC）、宏观结构（衬底约束）和微观结构（原子有序）的结构设计，可以获得超硬和超韧的超晶格薄膜。
2 结论与展望硬度和韧性是结构材料至关重要的两个性能指标。耐火陶瓷材料通常只具备高硬度，但是韧性不足。为了同时实现陶瓷薄膜的高强度和高塑性，本文综述了陶瓷薄膜的强韧化途径和机制，得到以下结论。
传统的增韧方法包括延性相增韧、相变增韧、压应力增韧、优化薄膜结构增韧，这些方法都是通过增加临界失效应力实现增韧的，此增韧过程可以消耗更多的能量，以此阻碍裂纹的产生和扩展。除以上方法外，近年来的研究从电子结构出发，使用DFT计算合金的VEC，以此判断合金的力学性能与电子结构的关系。结果表明，随着VEC的增加，合金的硬度下降，塑性增加，当VEC在10.5左右时韧性为最佳。VWN和VMoN合金的实验验证了DFT对这些合金增韧的预测。但是，VEC在VWN和VMoN合金中的研究结果是否适用于所有TMNs?更多三元的TMNs薄膜是否能在VEC=～10.5时表现出最大韧性?还需要科研人员进行更多的实验验证。
未来纳米多层薄膜的研究方向，一方面在设计强韧化韧薄膜系统时，应该考虑高温应用。超硬薄膜在增韧方面的研究是基于工业领域的超前应用，要想获得更加完美的强韧化薄膜，必须考虑到其在高温下的服役条件。另一方面，硬质薄膜的韧性测量迫切需要一种通用方法。迄今为止，强韧化薄膜在高温下的研究非常有限。另一方面，薄膜和薄膜韧性测量迫切需要一种通用方法。迄今为止，比较可行的薄膜韧性测量方法有压痕法和划痕法，这两种方法都是通过裂纹长度和压入载荷的关系计算得出。了解裂纹扩展过程中的能量耗散和薄膜与基体间的界面效应是建立测量方法的必要条件。
| [1] |
张山山, 王锦标, 苏永要. 纳米多层膜的研究现状[J]. 材料导报, 2014, 28(21): 147-154. |
| [2] |
杜军, 朱晓莹, 王红美. 纳米多层结构实现硬质薄膜韧化的方法、机理与应用[J]. 材料工程, 2017, 45(8): 102-114. DOI:10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000535 |
| [3] |
李伟, 陈朋灿, 刘京京. ZrSiN纳米复合膜的显微结构、力学性能和强化机理[J]. 有色金属材料与工程, 2016, 37(4): 132-137. |
| [4] |
KOEHLER J S. Attempt to design a strong solid[J]. Physical Review B, 1970, 2(2): 547-551. DOI:10.1103/PhysRevB.2.547 |
| [5] |
ZIEBERT C, ULRICH S. Hard multilayer coatings containing TiN and/or ZrN: a review and recent progress in their nanoscale characterization[J]. Journal of Vacuum Science & Technology A, 2006, 24(3): 554-583. |
| [6] |
LI W, LIU P, MENG J, et al. Microstructure and mechanical property of TiSiN nanocomposite film with inserted CrAlN nanomultilayers[J]. Surface and Coatings Technology, 2016, 286: 313-318. DOI:10.1016/j.surfcoat.2015.12.033 |
| [7] |
陈立强, 李伟, 刘平, 等. (AlCrTiZrNb)N/Al2O3纳米多层膜的微观结构和力学性能研究
[J]. 有色金属材料与工程, 2021, 42(1): 10-16. |
| [8] |
BARSHILIA H C, PRAKASH M S, POOJARI A, et al. Corrosion behavior of nanolayered TiN/NbN multilayer coatings prepared by reactive direct current magnetron sputtering process[J]. Thin Solid Films, 2004, 460(1/2): 133-142. |
| [9] |
STACK M M, PURANDARE Y, HOVSEPIAN P. Impact angle effects on the erosion-corrosion of superlattice CrN/NbN PVD coatings[J]. Surface and Coatings Technology, 2004, 188-189: 556-565. DOI:10.1016/j.surfcoat.2004.07.075 |
| [10] |
YIN D Q, YANG Y, PENG X H, et al. Tensile and fracture process of the TiN/VN interface from first principles[J]. Ceramics International, 2014, 40(9): 14453-14462. DOI:10.1016/j.ceramint.2014.07.016 |
| [11] |
NORDIN M, LARSSON M, HOGMARK S. Mechanical and tribological properties of multilayered PVD TiN/CrN[J]. Wear, 1999, 232(2): 221-225. DOI:10.1016/S0043-1648(99)00149-0 |
| [12] |
FALLMANN M, CHEN Z, ZHANG Z L, et al. Mechanical properties and epitaxial growth of TiN/AlN superlattices[J]. Surface and Coatings Technology, 2019, 375: 1-7. DOI:10.1016/j.surfcoat.2019.07.003 |
| [13] |
HSU C H, CHEN M L, LAI K L. Corrosion resistance of TiN/TiAlN-coated ADI by cathodic arc deposition[J]. Materials Science and Engineering: A, 2006, 421(1/2): 182-190. |
| [14] |
BARSHILIA H C, PRAKASH M S, JAIN A, et al. Structure, hardness and thermal stability of TiAlN and nanolayered TiAlN/CrN multilayer films[J]. Vacuum, 2005, 77(2): 169-179. DOI:10.1016/j.vacuum.2004.08.020 |
| [15] |
MAEDEH F, FAKHREDDIN A, ALIREZA K. Influence of thickness on adhesion of nanostructured multilayer CrN/CrAlN coatings to stainless steel substrate[J]. Surfaces and Interfaces, 2018, 13: 178-185. DOI:10.1016/j.surfin.2018.09.009 |
| [16] |
LI P, CHEN L, WANG S Q, et al. Microstructure, mechanical and thermal properties of TiAlN/CrAlN multilayer coatings[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2013, 40: 51-57. DOI:10.1016/j.ijrmhm.2013.01.020 |
| [17] |
QIU Y X, ZHANG S, LEE J W, et al. Self-lubricating CrAlN/VN multilayer coatings at room temperature[J]. Applied Surface Science, 2013, 279: 189-196. DOI:10.1016/j.apsusc.2013.04.068 |
| [18] |
YE Y W, WANG Y X, MA X L, et al. Tribocorrosion behaviors of multilayer PVD DLC coated 304L stainless steel in seawater[J]. Diamond and Related Materials, 2017, 79: 70-78. DOI:10.1016/j.diamond.2017.09.002 |
| [19] |
XU Z Y, SUN H, LENG Y X, et al. Effect of modulation periods on the microstructure and mechanical properties of DLC/TiC multilayer films deposited by filtered cathodic vacuum arc method[J]. Applied Surface Science, 2015, 328: 319-324. DOI:10.1016/j.apsusc.2014.12.041 |
| [20] |
MÜNZ W D. Titanium aluminum nitride films: a new alternative to TiN coatings[J]. Journal of Vacuum Science & Technology A, 1986, 4(6): 2717-2725. |
| [21] |
DASGUPTA T, WAGHMARE U V, UMARJI A M. Electronic signatures of ductility and brittleness[J]. Physical Review B, 2007, 76(17): 174110. DOI:10.1103/PhysRevB.76.174110 |
| [22] |
SANGIOVANNI D G, HULTMAN L, CHIRITA V. Supertoughening in B1 transition metal nitride alloys by increased valence electron concentration[J]. Acta Materialia, 2011, 59(5): 2121-2134. DOI:10.1016/j.actamat.2010.12.013 |
| [23] |
SANGIOVANNI D G, CHIRITA V, HULTMAN L. Toughness enhancement in TiAlN-based quarternary alloys[J]. Thin Solid Films, 2012, 520(11): 4080-4088. DOI:10.1016/j.tsf.2012.01.030 |
| [24] |
POGREBNJAK A D, BERESNEV V M, BONDAR O V, et al. Superhard CrN/MoN coatings with multilayer architecture[J]. Materials & Design, 2018, 153: 47-59. |
| [25] |
POSTOLNYI B O, BERESNEV V M, ABADIAS G, et al. Multilayer design of CrN/MoN protective coatings for enhanced hardness and toughness[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2017, 725: 1188-1198. DOI:10.1016/j.jallcom.2017.07.010 |
| [26] |
MUSIL J, DANIEL R. Structure and mechanical properties of magnetron sputtered Zr-Ti-Cu-N films[J]. Surface and Coatings Technology, 2003, 166(2/3): 243-253. |
| [27] |
MUSIL J, ZEMAN P, HRUBY H, et al. ZrN/Cu nanocomposite film-a novel superhard material[J]. Surface and Coatings Technology, 1999, 120-121: 179-183. DOI:10.1016/S0257-8972(99)00482-X |
| [28] |
MUSIL J, ZEMAN P. Structure and microhardness of magnetron sputtered ZrCu and ZrCu-N films[J]. Vacuum, 1999, 52(3): 269-275. DOI:10.1016/S0042-207X(98)00297-8 |
| [29] |
HE J L, SETSUHARA Y, SHIMIZU I, et al. Structure refinement and hardness enhancement of titanium nitride films by addition of copper[J]. Surface and Coatings Technology, 2001, 137(1): 38-42. DOI:10.1016/S0257-8972(00)01089-6 |
| [30] |
MUSIL J, LEIPNER I, KOLEGA M. Nanocrystalline and nanocomposite CrCu and CrCu-N films prepared by magnetron sputtering[J]. Surface and Coatings Technology, 1999, 115(1): 32-37. DOI:10.1016/S0257-8972(99)00065-1 |
| [31] |
KELLY P J, LI H, BENSON P S, et al. Comparison of the tribological and antimicrobial properties of CrN/Ag, ZrN/Ag, TiN/Ag, and TiN/Cu nanocomposite coatings[J]. Surface and Coatings Technology, 2010, 205(5): 1606-1610. DOI:10.1016/j.surfcoat.2010.07.029 |
| [32] |
JU H B, YU D, YU L H, et al. The influence of Ag contents on the microstructure, mechanical and tribological properties of ZrN-Ag films[J]. Vacuum, 2018, 148: 54-61. DOI:10.1016/j.vacuum.2017.10.029 |
| [33] |
SUSZKO T, GULBIŃSKI W, JAGIELSKI J. Mo2N/Cu thin films-the structure, mechanical and tribological properties
[J]. Surface and Coatings Technology, 2006, 200(22/23): 6288-6292. |
| [34] |
AOUADI S M, MAERUF T, DEBESSAI M, et al. Zirconium nitride/nickel nanocomposite structures[J]. Vacuum, 2005, 79(3/4): 186-193. |
| [35] |
XU J H, LI G Y, GU M Y. The microstructure and mechanical properties of TaN/TiN and TaWN/TiN superlattice Films[J]. Thin Solid Films, 2000, 370(1/2): 45-49. |
| [36] |
NORDIN M, LARSSON M, HOGMARK S. Mechanical and tribological properties of multilayered PVD TiN/CrN, TiN/MoN, TiN/NbN and TiN/TaN coatings on cemented carbide[J]. Surface and Coatings Technology, 1998, 106(2/3): 234-241. |
| [37] |
ZENG X T. TiN/NbN superlattice hard coatings deposited by unbalanced magnetron sputtering[J]. Surface and Coatings Technology, 1999, 113(1/2): 75-79. |
| [38] |
VEPŘEK S, HAUSSMANN M, REIPRICH S, et al. Novel thermodynamically stable and oxidation resistant superhard coating materials[J]. Surface and Coatings Technology, 1996, 86-87: 394-401. DOI:10.1016/S0257-8972(96)02988-X |
| [39] |
PEI Y T, CHEN C Q, SHAHA K P, et al. Microstructural control of TiC/a-C nanocomposite coatings with pulsed magnetron sputtering[J]. Acta Materialia, 2008, 56(4): 696-709. DOI:10.1016/j.actamat.2007.10.025 |
| [40] |
WANG Y X, ZHANG S. Toward hard yet tough ceramic coatings[J]. Surface and Coatings Technology, 2014, 258: 1-16. DOI:10.1016/j.surfcoat.2014.07.007 |
| [41] |
ZHANG Y D, HUANG H, ZHANG K, et al. Crystallization of MgAl2O4 and its effect on strengthening-toughening behavior in TiAlN/MgAl2O4 nanomultilayers
[J]. Vacuum, 2017, 146: 11-14. DOI:10.1016/j.vacuum.2017.09.027 |
| [42] |
陈士冰, 王世峰, 李亮. 反向共沉淀法制备3YSZ超细粉体[J]. 陶瓷学报, 2010, 31(2): 262-265. DOI:10.3969/j.issn.1000-2278.2010.02.020 |
| [43] |
YALAMANCHILI K, SCHRAMM I C, JIMÉNEZ-PIQUÉ E, et al. Tuning hardness and fracture resistance of ZrN/Zr0.63Al0.37N nanoscale multilayers by stress-induced transformation toughening
[J]. Acta Materialia, 2015, 89: 22-31. DOI:10.1016/j.actamat.2015.01.066 |
| [44] |
WANG C, HAN J, PUREZA J M, et al. Structure and mechanical properties of Fe1-xMnx/TiB2 multilayer coatings: possible role of transformation toughening
[J]. Surface and Coatings Technology, 2013, 237: 158-163. DOI:10.1016/j.surfcoat.2013.08.014 |
| [45] |
HALITIM F, IKHLEF N, BOUDOUKHA L, et al. The effect of copper implantation on the mechanical, structural properties and residual stress of polycrystalline alumina[J]. Thin Solid Films, 1997, 300(1/2): 197-201. |
| [46] |
DING X Z, TAY B K, TAN H S, et al. Preferential orientation of titanium carbide films deposited by a filtered cathodic vacuum arc technique[J]. Surface and Coatings Technology, 2001, 138(2/3): 301-306. |
| [47] |
ABE O, OHWA Y. Oxidation of NiAl/Al2O3 composites for controlled development of surface layers and toughening
[J]. Solid State Ionics, 2004, 172(1/4): 553-556. |
| [48] |
ABE O, TAKATA S, OHWA Y. Toughening of NiAl-alumina composites by self-constructed compressive surface layers under oxidation[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2004, 24(2): 489-494. DOI:10.1016/S0955-2219(03)00201-2 |
| [49] |
BENEGRA M, LAMAS D G, DE RAPP M E F, et al. Residual stresses in titanium nitride thin films deposited by direct current and pulsed direct current unbalanced magnetron sputtering[J]. Thin Solid Films, 2006, 494(1/2): 146-150. |
| [50] |
WANG H L, ZHANG S, LI Y B, et al. Bias effect on microstructure and mechanical properties of magnetron sputtered nanocrystalline titanium carbide thin films[J]. Thin Solid Films, 2008, 516(16): 5419-5423. DOI:10.1016/j.tsf.2007.07.022 |
| [51] |
WANG Y X, ZHANG S, LEE J W, et al. Influence of bias voltage on the hardness and toughness of CrAlN coatings via magnetron sputtering[J]. Surface and Coatings Technology, 2012, 206(24): 5103-5107. DOI:10.1016/j.surfcoat.2012.06.041 |
| [52] |
FELLA R, HOLLECK H, SCHULZ H. Preparation and properties of WC-TiC-TiN gradient coatings[J]. Surface and Coatings Technology, 1988, 36(1/2): 257-264. |
| [53] |
WANG Y X, ZHANG S, LEE J W, et al. Toward hard yet tough CrAlSiN coatings via compositional grading[J]. Surface and Coatings Technology, 2013, 231: 346-352. DOI:10.1016/j.surfcoat.2012.03.036 |
| [54] |
ZHANG S, BUI X L, FU Y Q, et al. Bias-graded deposition of diamond-like carbon for tribological applications[J]. Diamond and Related Materials, 2004, 13(4/8): 867-871. |
| [55] |
KINDLUND H, SANGIOVANNI D G, PETROV I, et al. A review of the intrinsic ductility and toughness of hard transition-metal nitride alloy thin films[J]. Thin Solid Films, 2019, 688: 137479. DOI:10.1016/j.tsf.2019.137479 |
| [56] |
WANG Y, FU Z M, ZHANG X L, et al. Understanding the correlation between the electronic structure and catalytic behavior of TiC(001) and TiN(001) surfaces: DFT study[J]. Applied Surface Science, 2019, 494: 57-62. DOI:10.1016/j.apsusc.2019.07.142 |
| [57] |
MADAN A, WANG Y Y, BARNETT S A, et al. Enhanced mechanical hardness in epitaxial nonisostructural Mo/NbN and W/NbN superlattices[J]. Journal of Applied Physics, 1998, 84(2): 776-785. DOI:10.1063/1.368137 |
| [58] |
GROSSMAN J C, MIZEL A, CÔTÉ M, et al. Transition metals and their carbides and nitrides: trends in electronic and structural properties[J]. Physical Review B, 1999, 60(9): 6343-6347. DOI:10.1103/PhysRevB.60.6343 |
| [59] |
JHI S H, IHM J, LOUIE S G, et al. Electronic mechanism of hardness en- hancement in transition-metal carbonitrides[J]. Nature, 1999, 399(6732): 132-134. DOI:10.1038/20148 |
| [60] |
SANGIOVANNI D G, HULTMAN L, CHIRITA V, et al. Effects of phase stability, lattice ordering, and electron density on plastic deformation in cubic TiWN pseudobinary transition-metal nitride alloys[J]. Acta Materialia, 2016, 103: 823-835. DOI:10.1016/j.actamat.2015.10.039 |
| [61] |
BALASUBRAMANIAN K, KHARE S V, GALL D. Valence electron concentration as an indicator for mechanical properties in rocksalt structure nitrides, carbides and carbonitrides[J]. Acta Materialia, 2018, 152: 175-185. DOI:10.1016/j.actamat.2018.04.033 |
| [62] |
EDSTRÖM D, SANGIOVANNI D G, HULTMAN L, et al. Effects of atomic ordering on the elastic properties of TiN- and VN-based ternary alloys[J]. Thin Solid Films, 2014, 571: 145-153. DOI:10.1016/j.tsf.2014.09.048 |
| [63] |
SANGIOVANNI D G, CHIRITA V, HULTMAN L. Electronic mechanism for toughness enhancement in TixM1-xN (M=Mo and W)
[J]. Physical Review B, 2010, 81(10): 104107. DOI:10.1103/PhysRevB.81.104107 |
| [64] |
KINDLUND H, SANGIOVANNI D G, LU J, et al. Effect of WN content on toughness enhancement in V1−xWxN/MgO(001) thin films
[J]. Journal of Vacuum Science & Technology A, 2014, 32(3): 030603. |
| [65] |
DU S X, ZHANG K, WEN M, et al. Crystallization of SiC and its effects on microstructure, hardness and toughness in TaC/SiC multilayer films[J]. Ceramics International, 2018, 44(1): 613-621. DOI:10.1016/j.ceramint.2017.09.220 |
| [66] |
KINDLUND H, SANGIOVANNI D G, MARTINEZ-DE-OLCOZ L, et al. Toughness enhancement in hard ceramic thin films by alloy design[J]. APL Materials, 2013, 1(4): 042104. DOI:10.1063/1.4822440 |
| [67] |
JHI S H, LOUIE S G, COHEN M L, et al. Vacancy hardening and softening in transition metal carbides and nitrides[J]. Physical Review Letters, 2001, 86(15): 3348-3351. DOI:10.1103/PhysRevLett.86.3348 |
| [68] |
SKALA L, CAPKOVA P. Nitrogen vacancy and chemical bonding in substoichiometric vanadium nitride[J]. Journal of Physics: Condensed Matter, 1990, 2(42): 8293-8301. DOI:10.1088/0953-8984/2/42/007 |
| [69] |
SHIN C S, GALL D, HELLGREN N, et al. Vacancy hardening in single-crystal TiNx(001) layers
[J]. Journal of Applied Physics, 2003, 93(10): 6025-6028. DOI:10.1063/1.1568521 |
| [70] |
KINDLUND H, SANGIOVANNI D G, LU J, et al. Vacancy-induced toughening in hard single-crystal V0.5Mo0.5Nx/MgO (001) thin films
[J]. Acta Materialia, 2014, 77: 394-400. DOI:10.1016/j.actamat.2014.06.025 |
| [71] |
WANG H, ZENG H Z, LI Q K, et al. Superlattice supertoughness of TiN/MN (M=V, Nb, Ta, Mo, and W): First-principles study
[J]. Thin Solid Films, 2016, 607: 59-66. DOI:10.1016/j.tsf.2016.03.061 |
