表面浸润性能是固体材料最重要的理化性质之一，它是由材料表面的化学成分和微观形状决定的^[1]，一般用接触角和滚动角来表征液体对固体的润湿程度。把CA大于150°、RA小于10°的固体表面称为超疏水表面^[2]。近年来，研究者高度重视超疏水表面理论研究和应用潜力，通过各种方法制备出超疏水表面。超疏水表面具有独特的性能，如自清洁、油水分离、抗菌制造、减阻、耐腐蚀等^[3-6]。这种超疏水表面可以应用在许多日常使用的物件上，例如各种建筑物和车辆玻璃、太阳能电池板、织物、金属、纸张、海绵和木材等^[7]。然而，由于超疏水表面稳定性较差，在生产、生活中的不同环境下，超疏水表面很容易被破坏，导致疏水性丧失，使其在生产、生活方面的使用受到限制。

通常可以通过两种方式获得超疏水表面：（1）降低表面能^[8]，即通过沉积一层低表面能的化学物质可以有效地降低表面能，包括氟化氧基硅烷、烷氧基聚合物等物质；（2）制造具有微-纳米结构的粗糙表面^[9]。降低表面能的技术基本已经成熟，制备微-纳米粗糙表面则是制备超疏水表面的难点，近年来，已经报导了多种方法来制造粗糙结构以增强表面疏水性，例如溶胶-凝胶法^[10]、静电纺丝法^[11]、等离子处理^[12]、模板法^[13]、气相沉积法^[14]、相分离法^[15]、自组装法^[16]以及喷涂法^[17]等，但上述制备方法大部分需要在复杂的实验室设备和严格的工艺控制条件下进行，且制备过程复杂，并需要有毒物质（主要为含氟硅烷）参与反应，无法大面积制备，从而限制了超疏水涂层在工业生产领域的广泛应用。

据此，本文以纳米TiO₂（P25）为原料，在硅烷和水的混合介质作用下，利用饱和脂肪酸A表面基团取代TiO₂表面的亲水基团-OH，实现TiO₂粒子表面疏水改性，制备出超疏水TiO₂粉末，分析表面改性机制；以超疏水TiO₂粉末和树脂为原料，通过喷涂法在不同基材表面构筑超疏水涂层并考察超疏水TiO₂粉末与环氧树脂配料比对涂层性能的影响，验证最佳比例下涂层的自清洁性和其他性质。结果表明，制备的超疏水TiO₂粉末和超疏水涂层性能突出，可以应用在纸张、织物、海绵等软质基底上，也可应用在玻璃、金属、硅片等硬质基底上，为超疏水TiO₂材料的工业化生产提供了依据。

1 实验材料及方法 1.1 实验材料

质量分数为98%的纳米TiO₂（P25）；饱和脂肪酸A、碳粉、氯化钠、硫酸铁、硫酸铜、亚甲基蓝、尿素、葡萄糖，均为分析纯；质量分数均为97%的硅烷B和环氧树脂。

1.2 超疏水纳米粉末和涂层的制备

采用有机无机共混法来制备试样。首先将1 g 纳米TiO₂（P25）加入30 g去离子水中，搅拌均匀得到溶液；然后将2 g饱和脂肪酸A均匀分散于上述溶液中，随后将硅烷B加入溶液中，均匀搅拌后得到溶胶混合物；将以上混合物倒入容器后放于烘箱，100 ℃固化干燥4 h，制备得到初始涂层；将涂层与容器用工具剥离并研磨、干燥，制得超疏水TiO₂粉末。将制得的超疏水TiO₂粉末溶于酒精中并加入环氧树脂，超声搅拌15 min后磁力搅拌10 min得到混合溶液，用喷枪将混合溶液喷涂于纸张、海绵、尼龙纤维等软质基底和玻璃、金属、硅片等硬质基底上，置于烘箱中120 ℃固化干燥4 h，得到附着在不同基底的超疏水涂层。

1.3 测试与表征

采用接触角测量仪测量粉末与涂层的接触角和滚动角、傅里叶红外光谱仪（Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR）分析样品的表面特征基团、X射线衍射仪(X-ray diffractometer, XRD)表征粉体的晶体结构、扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）观察样品的表面形貌。

2 实验结果与分析 2.1 表面形貌分析

图1是纳米TiO₂（P25）、超疏水TiO₂粉末及喷涂超疏水TiO₂前后尼龙纤维表面在不同放大倍数下的SEM图。图1（a）是纳米TiO₂（P25）的SEM图，可以看到其表面基本没有凸起，只是颗粒的简单堆积。图1（b）是超疏水TiO₂粉末的SEM图，可以看出其表面凹凸不平，有大量的纳米TiO₂团聚并形成微米级不规则状乳突，粉末表面的微观结构更加丰富，粒子尺寸明显变大，形成具有与荷叶表面相似的微-纳米双重粗糙结构。硅烷是低表面能物质，能降低TiO₂粉末的表面能，使其具有疏水性，低表面能和微-纳粗糙结构的协同作用使TiO₂粉末表面容易吸附空气而形成空气垫^[18]，因此具有优异的超疏水性能。图1（c）是超疏水TiO₂粉末与树脂混合得到的超疏水涂层的SEM图。从图1（c）可以看出，超疏水涂层表面凸起的颗粒的尺寸更大，因此其耐磨性较好，但颗粒团聚较严重，环氧树脂过多时会覆盖超疏水TiO₂造成涂层疏水性的下降。图1（d）是未喷涂超疏水涂层的尼龙纤维的SEM图。由图1（d）可知，尼龙纤维的表面非常光滑。图1（e）是喷涂有超疏水涂层的尼龙纤维表面的SEM图。从图1（e）可以看出，尼龙纤维的表面覆盖了超疏水纳米TiO₂，从后文的接触角表征可以看出其具有超疏水性能。

2.2 XRD和FT-IR分析

FT-IR测试可以直接、简便地观察到粉末样品所包含的官能团的信息^[19]，因此本文对制备过程中TiO₂样品进行FT-IR测试。图2是超疏水改性过程中的TiO₂的FT-IR谱图。由图2可知：只经过饱和脂肪酸A改性的TiO₂粒子与纳米TiO₂（P25）粒子的光谱线相比，超疏水TiO₂粒子在2 861 cm⁻¹和2 918 cm⁻¹处出现了新的特征吸收峰，分别对应的是甲基和亚甲基上的C-H键伸缩振动吸收峰；在1466 cm⁻¹出现饱和脂肪酸基团中-COO-的特征吸收峰，说明饱和脂肪酸已经成功接枝到TiO₂粉末上；经过饱和脂肪酸A改性的TiO₂光谱线与经过饱和脂肪酸A与硅烷B共同改性的TiO₂光谱线基本一样，原因一方面可能是硅烷B的量太少，特征基团不能被检测出来，另一方面是因为硅烷B的作用是促使粉末颗粒团聚，形成微-纳复合粗糙结构并降低TiO₂粉末表面能，对粉末表面基团基本没有影响^[18]。

图3为超疏水改性过程中TiO₂的XRD谱图。由图3可知，制备的超疏水TiO₂与纳米TiO₂（P25）相比，在晶型方面没有变化，与金红石型TiO₂（JCPDS.No.65-0190）标准谱图和锐钛矿型TiO₂（JCPDS.No.84-1285）标准谱图吻合较好，说明改性后的TiO₂晶体结构未发生改变，仍为金红石型和锐钛矿型TiO₂。

2.3 疏水性分析

由图1分析可知，由于超疏水TiO₂粉末及涂层表面具有微-纳复合粗糙结构，当水滴落在粉末或涂层表面时，在纳米粒子形成的微孔中会留存有空气，形成气垫，类似于荷叶表面的超疏水特性，会阻止水滴进一步向下接触，实现亲水性到超疏水性的转换，如图4所示。图4（a）是水滴在未喷涂超疏水涂层的尼龙纤维上的接触角测量图。因为尼龙本身是超亲水的，尼龙纤维表面接触角很小，因此，水滴在接触尼龙纤维时会迅速延展。图4（b）是水滴在喷涂有超疏水涂层的尼龙纤维上的接触角测量图。经过测量和分析计算，其疏水角达到156°，滚动角为5°，具备超疏水性能。图4（c）和（d）分别是4 μL和2 μL两种不同水滴在超疏水TiO₂粉末上的接触角测量图，经过测量和分析计算，其接触角达到158°，滚动角为3°。

本文制备的超疏水纳米TiO₂粉末和涂层具有优秀的超疏水适应性。将超疏水纳米TiO₂喷涂到玻璃板上，然后把常见的不同的液体，包括牛奶、茶水、啤酒、酱油、血液，以及强酸类溶液等各种液滴置于此玻璃板上，可看到液滴都呈现较好的球形，接触角大于150°，涂层保持很好的疏水性，结果如图5所示。

以上结果均说明本文制备的超疏水TiO₂粉末及涂层具有非常好的超疏水性能。

2.4 超疏水涂层自清洁实验

本文制备的超疏水纳米TiO₂粉末及超疏水涂层具有非常好的自清洁效果。将超疏水纳米粉末喷涂到A4白纸上，放置于10°斜面上，上面均匀撒上碳粉，用喷壶将水喷到超疏水白纸上。由于超疏水表面有很强的疏水性和极小的滚动角，水滴沿着表面快速滚落，表面的碳粉会被水流吸附并顺着水流被冲掉，涂层表面没有留下任何痕迹，使得表面重新恢复原来的洁净状态，如图6所示。

将氯化钠、硫酸铁、硫酸铜、亚甲基蓝、尿素、葡萄糖、醋、酱油等加入清水，搅拌充分后制得模拟废水。图7（a）～（c）为将喷涂过超疏水TiO₂粉末与树脂的尼龙纤维置于模拟废水中浸泡10 min后取出的实验过程照片。图7（d）为超疏水涂层尼龙纤维与普通尼龙纤维浸水后对比照片。由图7（d）可以看出，超疏水涂层尼龙纤维表面没有残留任何液体，尼龙纤维仍然保持原色，但是普通尼龙纤维则被废水浸湿，表面也被污染。图7（e）是喷涂了超疏水涂层的A4纸浸入亚甲基蓝溶液后的照片。由图7（e）可看到，纸的表面仍为白色，没有被亚甲基蓝溶液沾染。图7（f）为超疏水涂层尼龙纤维浸水及浸水后的照片，可看到水中尼龙纤维表面有许多小气泡，被气膜覆盖，因此具有超疏水性。综上所述，本方法制备的超疏水纳米TiO₂涂层具备优秀的自清洁性能，适用范围广泛，可以应用于生产、生活的自清洁领域。

2.5 超疏水TiO₂与环氧树脂的质量比对疏水涂层性能的影响

超疏水TiO₂与树脂的质量比对涂层表面的微观形貌、超疏水性质均有重要影响。图8为超疏水TiO₂与环氧树脂的质量比对涂层疏水性和抗胶粘能力的影响。由图8（a）可知，随着超疏水TiO₂含量的增加，涂层的接触角呈上升趋势，滚动角也逐渐减小，涂层的疏水性呈上升趋势，当比值为3.2时，涂层具备超疏水性能，继续提高超疏水TiO₂的量，接触角不会有大幅增加，但会降低涂层与基底的牢固度。由图8（b）可知，随着超疏水TiO₂与树脂的质量比的增加，涂层抗胶粘能力会越弱。树脂在固化后会部分覆盖超疏水纳米TiO₂，如图1（c）所示。因此，树脂过多会造成疏水性下降，树脂起黏结剂的作用。综合考虑，当超疏水TiO₂粉末与环氧树脂质量比在3.2～3.5时，超疏水涂层综合性能最佳，且可以在一定范围内实现疏水性能与基底黏附力的线性调控。

3 结　论

本文首先采用有机无机共混法，即简单的机械搅拌和表面改性相结合制备了超疏水TiO₂粉末，将超疏水TiO₂粉末同环氧树脂混合后喷涂到不同基底上形成超疏水涂层，接触角高达158°，滚动角为3°。超疏水TiO₂涂层表面具有微-纳复合粗糙结构及一层环氧树脂膜。当纳米TiO₂和环氧树脂的质量比在3.2～3.5时，所得涂层综合性能最佳，具有优异的耐水、抗胶粘及自清洁性能，可满足室内外使用要求。本研究中的超疏水TiO₂涂层能够大面积制备，可应用于织物、纸张、海绵等软质基底以及金属、玻璃、硅片等硬质基底上，制备方法简单，生产成本低，环保无污染，在应用中若发生损伤或掉落，可以通过喷涂法快速方便修复，因此，在生产、生活、特别是工业生产中有较强的实用性。