有色金属材料与工程  2020, Vol. 41 Issue (4): 24-31    DOI: 10.13258/j.cnki.nmme.2020.04.004   PDF    
低压烧结制备石墨烯增强WC-Co硬质合金
陈奇, 贾雪冰, 廖英杰, 张柯    
上海理工大学 材料科学与工程学院,上海 200093
摘要:采用机械搅拌和静电吸附2种工艺制备氧化石墨烯增强WC-Co复合粉末,对复合粉末的微观形貌进行表征,并利用低压烧结工艺制备石墨烯增强WC-Co硬质合金,对硬质合金力学性能进行测试分析。静电吸附工艺和低压烧结相结合所制备的石墨烯增强WC-Co硬质合金抗弯强度和维氏硬度分别为3 250 MPa和1 846,比不添加石墨烯的WC-Co硬质合金抗弯强度和硬度分别提高了38.92%和7.93%;比机械搅拌工艺和低压烧结相结合所制备的石墨烯增强WC-Co硬质合金抗弯强度提高了8.33%,硬度略有提高。石墨烯通过静电吸附工艺均匀地分散在WC-Co基体中,高温烧结时通过阻碍晶界的扩散和位错的滑移来细化晶粒,有裂纹产生时会阻碍裂纹扩展,从而增强材料力学性能。
关键词石墨烯增强WC-Co复合材料    静电吸附    低压烧结    抗弯强度    
Graphene Reinforced WC-Co Cemented Carbide Prepared by Low Pressure Sintering
CHEN Qi, JIA Xuebing, LIAO Yingjie, ZHANG Ke    
School of Materials Science and Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China
Abstract: Graphene oxide reinforced WC-Co composite powders were prepared by mechanical stirring and electrostatic adsorption, respectively. The micro-morphology of the composite powders was characterized. Graphene reinforced WC-Co cemented carbide was prepared by low-pressure sintering process, and its mechanical properties were tested and analyzed. The bending strength and Vickers hardness of the graphene reinforced WC-Co cemented carbide were 3 250 MPa and 1 846 respectively, which were 38.92% and 7.93% higher than those of the WC-Co cemented carbide without graphene. The bending strength is increased by 8.33% than that of the graphene reinforced WC-Co cemented carbide prepared by the mechanical stirring process and low-pressure sintering, and the hardness is slightly increased. The graphene added by electrostatic adsorption process is uniformly dispersed in the WC-Co matrix. During high temperature sintering, the grains are refined by hindering the diffusion of grain boundaries and the slip of dislocations. When cracks are generated, the crack propagation is hindered, thereby enhancing the mechanical properties of the material.
Key words: graphene reinforced WC-Co composites    electrostatic adsorption    low-pressure sintering    bending strength    

WC-Co硬质合金是由难熔金属的硬质化合物WC和粘结相Co通过粉末冶金技术制成的一种高硬度、高耐磨性的复合材料。广泛应用于矿山工具、切削工具、航空航天、仪表和机械等诸多工业领域中[1-3]。随着未来高新技术武器装备制造、尖端科学技术的进步以及新能源的快速发展,对刀具的寿命和切削效率要求越来越高,传统的硬质合金已不能满足使用要求。

石墨烯是由碳原子以SP2杂化轨道结合,在微观上呈现单个原子层结构的二维材料。这种特殊结构赋予石墨烯许多优异的性质,如高导电性、高导热性、高强度和高的比表面积等,以上特性使其成为复合材料中理想的增强体[4-7]。有研究表明,将少量的石墨烯薄片加入到陶瓷材料中,陶瓷材料在保持高硬度的同时,横向断裂强度和断裂韧性也能显著提高[8-11]。目前,有关于硬质合金中添加石墨烯的研究指出,由于石墨烯与WC-Co材料密度差异大,机械混合很难将石墨烯均匀分散在WC-Co基体中,石墨烯起不到增强作用。

本研究主要是通过对WC-Co粉末进行表面改性,使其带正电荷,利用静电作用使带有负电荷的氧化石墨烯均匀地吸附在WC-Co粉末表面,通过低压烧结技术制备出石墨烯增强WC-Co硬质合金。测试并分析硬质合金的力学性能,对复合粉末和烧结后的材料的微观形貌进行表征,阐明石墨烯的作用机制。

1 实验

WC粉2 760 g(费氏粒度1.10 μm),含碳质量分数为5.45%;Co粉240 g(费氏粒度1.20 μm),含Co质量分数为8.00%;研磨介质为2.60 L的无水乙醇(纯度99.50%),研磨球为直径5 mm的WC球(球料比10:1),9 g炭黑,60 g切片石蜡颗粒,适量晶粒抑制剂VC和Cr2C3。将上述配好的粉末分批次缓慢地加入青岛联瑞1-SC研磨机中,转速300 r/min,进行湿磨获得WC-Co粉末浆料。球磨结束后,筛网过筛分离磨球与浆料,获得固含量为60%的WC-Co粉末浆料。

将质量分数为1.07%的氧化石墨烯分散液超声分散到酒精中配成1 mg/mL的氧化石墨烯酒精溶液,将100 g WC-Co粉体浆料(含有60 g WC-Co粉体)加入到质量分数为0.50%的十六烷基三甲基溴化铵(cetyl trimethyl ammonium bromide,CTAB)水溶液中,在电动搅拌器下搅拌20 min,搅拌速度为400 r/min,使WC-Co粉体表面带有正电荷。然后分别缓慢地将30,60和120 mL的氧化石墨烯酒精溶液逐滴添加到WC-Co粉体浆料中,之后以300 r/min的速度搅拌5 min分别获得氧化石墨烯质量分数为0.05%,0.10%和0.20%的氧化石墨烯增强WC-Co复合粉体浆料。为了对比氧化石墨烯在WC-Co粉体中的分散效果,采用直接滴加30,60和120 mL 氧化石墨烯酒精溶液到WC-Co粉体浆料中作为对照组,机械搅拌40 min制备氧化石墨烯增强WC-Co复合粉末浆料。

采用上海雅程制造的YC-015A喷雾干燥机进行造粒,进料速率为20 mL/min,喷雾压力为0.20 MPa,进风温度为130 ℃,出风温度为100 ℃,得到球形的氧化石墨烯增强WC-Co复合粉末。将复合粉末在2.50 t的压力下压制成坯条,放入低压烧结炉中进行烧结。

低压烧结是在1 410 ℃保温时通入氩气形成2 MPa的微正压。低压烧结工艺如图1所示,800 ℃以下为预烧结阶段,在此阶段内能够消除预成型坯条的残余应力,抽负压使块体中的水分、酒精、气体挥发掉;脱除石蜡和表面活性剂CTAB,使其挥发、热分解;氧化石墨烯开始还原为石墨烯。最终烧结温度为1 410 ℃,保温时间60 min,充入2 MPa的氩气保持微正压,随后随炉降温,烧结出抗弯测试用标准样品(30 mm×5 mm×5 mm)。

图 1 低压烧结工艺 Fig. 1 Low pressure sintering process

采用排水法测量合金密度;采用Zwick ZHU/Z205万能硬度试验机测试其硬度;根据GB/T 3851—2015的方法采用Zwick Z050万能材料试验机测量硬质合金横向断裂强度;采用FEI Quanta 450场发射环境扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)观察断口和粉体形貌。

2 结果与分析 2.1 粉末形貌与分析

图2(a)是Co原始粉末的SEM图,可以看出Co粉呈树枝状形貌,费氏粒度为1.10 μm。图2(b)是WC原始粉末的SEM图,可以看出WC粉呈颗粒状,费氏粒度为1.20 μm。Co和WC原始粉末属于细晶范畴,球磨时易于分散均匀,同时初始粉末粒度相近,也利于球磨分散。球磨主要是利用磨球与粉体在研磨缸中冲击、剪切、碾压、破碎和搅拌作用使粉体细化分散均匀。

图 2 原始粉末SEM图 Fig. 2 SEM images of the raw powders

图3(a)是球磨3 h后WC-Co复合粉末的SEM图,可以看出WC-Co复合粉末颗粒大小较为均匀,成球度较好,无明显的团聚,这有利于后续烧结过程中复合材料的致密化,主要是有利于粘结相Co在液相烧结时的流动与扩散。如果球磨时间过短会导致粉末破碎不完全,存在较大的颗粒,不利于烧结;球磨时间过长会导致粉末颗粒之间产生严重的团聚,不利于烧结。所以本研究3 h为最佳的球磨时间。图3(b)(c)分别是采用机械搅拌工艺和静电吸附工艺制备的质量分数为0.10%的氧化石墨烯增强WC-Co复合粉末的SEM图。从图3(b)可以看出氧化石墨烯在WC-Co粉末中有明显的团聚现象,分散不均匀。主要是因为氧化石墨烯与粉末颗粒的密度相差较大,氧化石墨烯往往会团聚在一起。相较于图3(b),从图3(c)中可以看到薄片状的氧化石墨烯均匀的包覆在WC-Co粉末颗粒表面上,主要是因为氧化石墨烯本身含有大量的羟基、羧基等含氧官能团,使其带有负电荷,同时通过阳离子表面活性剂CTAB对WC-Co粉末进行改性,活性剂会通过范德华力和网络结缔的方式吸附在WC-Co粉体表面,使粉体表面带有正电荷,在静电力的作用下,氧化石墨烯可以均匀吸附在WC-Co粉末颗粒的表面,无团聚现象,分散均匀。所以静电吸附工艺制备的质量分数为0.10%的氧化石墨烯增强WC-Co复合粉末比机械搅拌工艺制备的具有优良分散性。图3(d)是固含量为40%的浆料经喷雾造粒后的SEM图。喷雾造粒主要是浆料经雾化形成雾状颗粒,经加热蒸干溶剂后进入鼓风通道流动并缓慢聚集形成一定尺寸蓬松的球形颗粒,最后进入收集器。从图3(d)中可以看出当浆料固含量为40%时,喷雾造粒形成的粉末颗粒分布均匀,大小均一,且呈规则的球形。这样的粉末具有好的颗粒流动性,有利于后续压坯时粉末的成型,坯条中不会出现因压力过大而产生的应力,烧结时加热不会开裂。如果浆料的固含量过低,会导致雾化后粉末颗粒过小,不利于颗粒的聚集,同时由于含溶剂的量较多,不能完全干燥,导致不能形成干燥的较为蓬松的球形颗粒;如果浆料的固含量过高,浆料黏度较大,雾化时会有部分的大颗粒产生,会导致最终收集的粉末颗粒大小不一,且成球度较低。以上2种情况都不利于粉末颗粒的流动,所以最佳的喷雾造粒浆料固含量为40%。

图 3 复合粉末SEM图 Fig. 3 SEM images of the composite powders
2.2 石墨烯增强WC-Co硬质合金的形貌与分析

图4(a)为无石墨烯增强的WC-Co硬质合金的SEM图,图4(b)(c)(d)是采用机械搅拌工艺和低压烧结制备的不同质量分数的石墨烯增强WC-Co硬质合金经(20%的氢氧化钾水溶液+20%的铁氰化钾水溶液)腐蚀后的SEM形貌图,图4(e)(f)(g)是采用静电吸附工艺和低压烧结制备的石墨烯增强的WC-Co硬质合金的SEM图。图4(a)图4(b)(g)相比,晶粒明显粗大,说明石墨烯对WC晶粒大小的影响比较明显。当石墨烯质量分数为0.05%和0.10%时(见图4bcef)没有观察到石墨烯,可能的原因是石墨烯添加含量较少,分散在基体中,且易于与包覆在WC表面的Co相混淆。当石墨烯质量分数为0.20%时,如图4(d)(g)箭头指向处可以观察到聚集在一起的石墨烯,会阻碍粘结相Co相的扩散流动,组织中出现了钴池,会造成材料抗弯强度降低,从而降低材料综合力学性能。

图 4 硬质合金的腐蚀后的SEM图 Fig. 4 SEM images of the corroded cemented carbides

结合图4(c)(f),可以看出在低压烧结工艺下,合金的晶粒尺寸相对增大,有异常长大的晶粒出现,是因为在低压液相烧结过程中,保温时长60 min,液相有足够的时间进行渗透和扩散,WC颗粒溶解析出过程更加充分,可以有效减少硬质合金中的显微孔隙。此外液相烧结时合金承受微正压,合金各个方向受力均匀,坯条收缩均匀,石墨烯能够很好与WC硬质相和Co相结合在一起。

2.3 石墨烯增强WC-Co硬质合金的密度分析

图5为不同石墨烯含量对硬质合金密度的影响。由图5中可知,随着石墨烯添加量的增加,合金的密度在减小,这是因为石墨烯的密度与WC-Co的相差较大,随着添加量的增加,合金综合密度值减小。对比机械搅拌工艺制备的石墨烯增强WC-Co硬质合金与静电吸附工艺制备的硬质合金的密度,在同等石墨烯添加量的条件下,静电吸附工艺制备的比机械搅拌工艺制备的大。这是因为机械搅拌时氧化石墨烯与WC-Co粉末颗粒的结合不好,有团聚的现象发生;而静电吸附时,氧化石墨烯均匀地包覆在WC-Co粉末颗粒表面,结合较好。这与图3(a)(d)图4观察到现象和规律是一致的。

图 5 硬质合金的密度变化图 Fig. 5 Density change chart of the cemented carbides
2.4 石墨烯增强WC-Co硬质合金的力学性能分析

图6是在不同石墨烯含量下,合金的力学性能图。由图6中可知,含有石墨烯的WC-Co硬质合金的抗弯强度和硬度比较高。石墨烯在基体中分散均匀性好,因此,可以充分发挥石墨烯作为增强体的潜力,采用静电吸附工艺得到合金材料的力学性能优于经过机械搅拌工艺所制备的合金材料的力学性能。采用低压烧结工艺制备的WC-Co硬质合金的抗弯强度为2 340 MPa,维氏硬度为1 710。随着石墨烯含量的增加,合金的抗弯强度和硬度先增加后降低,当石墨烯质量分数为0.10%时,经过机械搅拌和静电吸附工艺制备的石墨烯增强WC-Co硬质合金的综合力学性能较好:抗弯强度分别为3 000 MPa和3 250 MPa,相比WC-Co硬质合金的抗弯强度分别提高了28.23%和38.92%;维氏硬度分别为1 838和1 846,相比WC-Co硬质合金的硬度分别提高了7.41%和7.93%。

图 6 硬质合金的力学性能 Fig. 6 Mechanical properties of the cemented carbides

石墨烯在WC-Co硬质合金中主要是通过以下几个方面来起到增强的作用。

首先,片状的石墨烯薄片镶嵌在WC-Co基体中,烧结过程中阻碍晶界的扩散,从而阻止晶粒长大,起到一定的细化晶粒的作用[12]。其次,WC-Co合金基体在发生变形时会产生大量的位错,这些位错在经过石墨烯薄片的时候被阻碍、钉扎,就会在石墨烯附近形成高密度的位错,从而阻碍位错的滑移,增强复合材料的强度[13]。最后,复合材料受到外加载荷时基体会产生微裂纹,当裂纹传递到石墨烯上时,基于石墨烯本身的高强度会使得裂纹所带来的部分载荷被转移、承受,从而阻止界面处裂纹的扩展,提高了材料的力学性能[14-15]

结合图7石墨烯增强WC-Co硬质合金的断口SEM图,可以看出断裂形式以沿晶断裂为主,穿晶断裂为辅。对比不加石墨烯的样品,加入质量分数为0.05%和0.10%石墨烯的样品断口中可以观察到少量的石墨烯片,这些石墨烯镶嵌在基体中,在断裂裂纹扩展中,石墨烯依靠其高强度,阻碍裂纹的扩展,承担断裂时的的载荷并吸收部分能量,从而增强了复合材料的整体力学性能。但当石墨烯的添加含量增加到质量分数0.20%时,可以观察到有石墨烯的团聚现象,团聚的产生会降低复合材料的力学性能,团聚处石墨烯排列不规整,无法起到增强的作用,加速了裂纹的扩展,导致复合材料整体力学性能的降低。机械搅拌工艺制备的石墨烯增强WC-Co硬质合金较静电吸附工艺制备的合金断口中石墨烯团聚现象更严重。

图 7 硬质合金断口SEM图 Fig. 7 SEM images of the fracture surfaces of cemented carbides
3 结 论

(1)机械搅拌球磨的最佳时长为3 h,该时长下WC-Co复合粉末颗粒粒度较为均匀,成球度较好,无明显的团聚。喷雾造粒时最佳的浆料固含量为40%,此时喷雾造粒形成的粉末颗粒尺寸分布均匀,大小均一,且呈规则的球形,在压坯时具有较好的流动性。

(2)对比2种不同的石墨烯添加工艺,静电吸附下的含氧化石墨烯WC-Co复合粉末中氧化石墨烯均匀吸附在WC-Co粉末颗粒的表面,无团聚现象,分散均匀。

(3)随着石墨烯添加量的增加,硬质合金的抗弯强度与硬度先增后减,在机械搅拌质量分数为0.10%时,抗弯强度与维氏硬度分别达到了3 000 MPa和1 838,比不添加石墨烯的WC-Co硬质合金的抗弯强度和硬度分别提高了28.23%和7.41%。在静电吸附质量分数为0.10%时,抗弯强度与维氏硬度分别达到了3 250 MPa和1 846,比不添加石墨烯的WC-Co硬质合金的抗弯强度和硬度分别提高了38.92%和7.93%。静电吸附工艺下的复合材料性能更优。分散均匀的石墨烯薄片附着在基体表面,烧结过程中通过阻碍晶界的扩散、位错的滑移来细化晶粒,同时在复合材料受力产生微裂纹时承担载荷并阻止裂纹扩展。从而起到增强的作用。

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