有色金属材料与工程  2020, Vol. 41 Issue (4): 1-7    DOI: 10.13258/j.cnki.nmme.2020.04.001   PDF    
三维互通CNTs/Cu复合材料的制备及力学性能研究
吴湾湾, 刘平, 陈小红, 付少利, 周洪雷    
上海理工大学 材料科学与工程学院,上海 200093
摘要:对CuCr合金粉末固溶时效处理之后进行预烧结,得到CuCr预压块。以此预压块为基底,采用化学气相沉积(chemical vapor deposition, CVD)工艺和放电等离子烧结(sparking plasma sintering, SPS)工艺成功制备了三维互通的碳纳米管/铜(carbon nanotubes/Cu, CNTs/Cu)复合材料。采用扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM),拉曼光谱仪等表征碳纳米管的微观组织结构,利用微拉伸试验机测试复合材料的力学性能。研究结果表明,Cr作为催化剂,对碳纳米管的形貌影响很大,碳纳米管的质量也会对复合材料的力学性能产生影响。当Cr的质量分数为0.6%时,碳纳米管在铜基体表面均匀分布,CNTs/Cu复合材料的力学性能最佳。经SPS烧结和轧制之后,复合材料的导电率和屈服强度分别达到了82.4% IACS和349 MPa,断裂伸长率高达6.4%,这是由于CNTs的加入,起到了第二相强化的作用,提高了复合材料的力学性能。
关键词碳纳米管    铜基复合材料    催化剂    组织性能    
Preparation and Mechanical Properties of 3D Intercommunicated CNTs/Cu Composite Materials
WU Wanwan, LIU Ping, CHEN Xiaohong, FU Shaoli, ZHOU Honglei    
School of Materials Science and Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China
Abstract: The CuCr alloy powder was pre-sintered after solution aging treatment to obtain a CuCr pre-press. Using it as a substrate, 3D intercommunicated carbon nanotubes/copper (CNTs/Cu) composites were successfully prepared by chemical vapor deposition (CVD) and sparking plasma sintering (SPS) processes. The microstructure of the material were characterized by scanning electron microscope (SEM) and Raman spectrometer. The mechanical properties of the material were measured by micro-tensile testing machine. The results show that as a catalyst, Cr has a great influence on the morphology of carbon nanotubes, and the quality of carbon nanotubes also affects the mechanical properties of the composites. When the mass fraction of Cr is 0.6%, CNTs are evenly distributed on the surface of copper matrix, and the mechanical properties of CNTs/Cu composites are the best. After SPS sintering and rolling, the electrical conductivity and yield strength of the composite reach 82.4% IACS and 349 MPa, respectively, and the fracture elongation is up to 6.4%. This is due to the addition of CNTs, which plays a second phase strengthening role and improves the mechanical properties of the composite.
Key words: carbon nanotubes    copper-based composite material    catalyst    microstructure and property    

铜基复合材料由于其优异的高强高导特性,且价廉易得,在航空航天、电子电器、军工电缆等许多领域有着极其广泛的应用[1-3]。随着新型领域的不断兴起,人们对材料提出越来越多的高性能化要求,传统的铜基复合材料难以满足人类的生产生活需要,亟需开发新型复合材料。碳纳米管(carbon nanotubes, CNTs)由于其优异的机械、热和电性能,作为先进的铜基复合材料中的理想增强相已引起了广泛的关注[4-7]。CNTs的添加对于获得优异机械性能的铜基复合材料具有重大意义。然而,由于CNTs的团聚以及CNTs与基质之间的弱界面键合,实验结果未能达到预期的效果[8-10]

由于铜基体和 CNTs之间的润湿性较差,通常引入Ti、Al等元素作为催化剂制备CNTs/Cu复合材料,来研究复合材料的界面结合和性能[11-14]。Xiong等[15]通过分子水平混合结合放电等离子体烧结(spark plasma sintering, SPS)方法成功地制备了具有强界面结合的CNTs/Cu-Ti复合材料。实验结果表明,Ti的质量分数为0.3%时,CNTs/Cu-Ti复合材料的屈服强度和拉伸强度分别高达368 MPa和512 MPa。高分辨率透射电子显微镜(high resolution transmission electron microscope, HRTEM)分析结果揭示了界面透射和机械性能之间的关系,复合材料界面之间实现了良好的键合,CNTs结构良好。Wang等[16]通过调节烧结温度和CNTs含量,实现CNTs在基体表面的均匀分散和界面之间的良好结合,从而实现复合材料的高致密度和高强度。Xu等[17]通过化学气相沉积(chemical vapor deposition, CVD)工艺制备了CNTs/Cu-Al2O3复合粉末,研究发现,Cu纳米颗粒是复合粉末中CNTs生长的催化剂,合成的多壁CNTs没有附聚,并且停留在复合粉末的表面上,而CNTs的一端很好地结合到基质上,这为复合材料的制备提供了理论依据。因此,CNTs在基质材料中的均匀分散以及基质与CNTs之间牢固的界面结合依然是 CNTs增强铜基复合材料的2个主要挑战。

本研究使用Cr为生长碳纳米管的催化剂,首先对CuCr合金粉末进行固溶时效处理,通过CVD工艺和SPS工艺成功制备了三维互通CNTs/Cu复合材料。研究了不同Cr含量对CNTs质量的影响和不同形貌的CNTs对复合材料力学性能的影响,确定了复合材料的最佳制备工艺和CNTs的协同强化机制。

1 实验方法 1.1 复合材料的制备

CNTs/Cu复合材料制备过程示意图如图1所示。首先对Cr的质量分数为0.3%、0.6%和0.9%的CuCr(国药试剂,200目)合金粉末用无水乙醇浸泡12 h,以改善电解Cu粉和水之间的润湿性;然后对其进行固溶时效处理,固溶温度为800 ℃,保温60 min,时效温度500 ℃,保温120 min;随后随炉冷却至室温;研磨得到颗粒均匀的合金粉末。在此过程中,以H2和Ar为还原气体和保护气体。随后将CuCr合金粉末在室温下进行预压处理,制备直径为30 mm,高为3 mm的三维多孔CuCr预压块。将CuCr预压块放入管式炉中原位合成CNTs/Cu预压块体,在此过程中,以H2(2 450 mL/min)为还原气体,C2H4(100 mL/min)为碳源,合成温度为800 ℃,合成时间为60 min。最后将CNTs/Cu预压块体在SPS炉中烧结。烧结温度为850 ℃,时间为15 min,得到CNTs/Cu复合材料,将复合材料热轧(850 ℃,60%变形量),提高其致密度。

图 1 制备过程示意图 Fig. 1 Schematic diagram of the preparation process
1.2 复合材料的表征

使用FEI Quanta 450扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)观察CuCr合金粉末、CNTs/Cu复合粉末和CNTs/Cu复合材料的断口形貌;使用HORIBA Labram HR ELECTION拉曼光谱仪(激发波长:532 nm)研究CNTs的质量;使用D60K数字金属导电率测试仪测定复合材料的导电率,每次需测量3次,求平均值以减少误差;使用Zwick Z005微拉伸试验机对试样的拉伸强度进行测试。

2 结果与分析

图2显示了固溶时效处理前后Cr质量分数为0.6%的CuCr合金粉末形貌的变化。固溶时效处理是把CuCr合金粉末加热,使Cr完全固溶于Cu基体中,通过快速冷却的方法得到过饱和固溶体。之后在低温条件下使过饱和的Cr原子均匀析出,在Cu基体表面形成均匀细小的Cr颗粒,用于催化生长CNTs。比较图2(a)(b)可以看出,在固溶时效处理后,在铜基体表面析出均匀细小的纳米级Cr颗粒,颗粒光滑干净,洁净度高,这有利于后续CVD工艺中CNTs的合成。

图 2 含0.6%Cr的CuCr合金粉末的形貌 Fig. 2 Morphologies of the CuCr alloy powders with 0.6% Cr

图3显示了合金粉末中Cr不同含量对CNTs形貌的影响。从图3可以看出,随着Cr含量的增加,CNTs的质量和产量也随之变化。当Cr的质量分数为0.3%时,由于催化剂含量较低,基体表面形核较少,CNTs的数量较少,存在CNTs长径比较大、分布不均且无定形碳较多的情况,如图3(a)所示;当Cr的质量分数为0.6%时,复合粉末表面的无定形碳较少,且CNTs的数量较多、长径比适中,且在基体表面分布均匀,如图3(b)所示;当Cr的质量分数为0.9%时,由于催化剂含量较高,不可避免地发生聚集,进而导致CNTs在局部聚集,出现CNTs分布不均、且积碳较多的情况,如图3(c)所示。采用质量分数为0.6%的Cr制备的催化剂活性相对最好,对应的CNTs形貌较佳。

图 3 合金粉末中Cr不同含量时CNTs/Cu的形貌 Fig. 3 Morphologies of the CNTs/Cu composite powders prepared by the alloy powders with different Cr contents

图4显示了不同Cr含量CuCr合金粉末所制备CNTs/Cu产物的拉曼光谱图,典型的CNTs拉曼谱图上会出现2个明显的特征峰,即D峰和G峰,它们分别对应1 352.47 cm−1和1 596.69 cm−1波长处。D峰代表了无定形碳等的缺陷化程度,峰值越高,无定形碳等缺陷就越多;G峰代表了碳原子的有序排列程度,峰值越高,结晶化程度越高[18-19]。ID/IG越小,CNTs的质量越好。由图4可以看出,当Cr质量分数为0.3%时,ID/IG最小,为0.91;当Cr质量分数为0.6%时,ID/IG最小,为0.79,说明此条件下合成的CNTs的石墨化程度高,缺陷少;当Cr含量增加,为0.9%时,ID/IG增大,为0.87,表明CNTs中无序态和缺陷增多,质量变差。

图 4 不同Cr含量合金粉制备的CNTs/Cu复合粉末的Raman 光谱图 Fig. 4 Raman spectrum of the CNTs/Cu composite powders prepared by the alloy powders with different Cr contents

为了进一步说明CNTs的质量,统计了不同Cr含量的CNTs/Cu复合粉末的碳产率 $ {\eta }_{\mathrm{C}} $ 和CNTs产率 $ {\eta }_{\mathrm{C}\mathrm{N}\mathrm{T}\mathrm{s}} $ 。因CNTs在H2中煅烧可以有效消除积炭,而不破坏其结构[20],本研究把碳产物在800 ℃温度下H2气氛中煅烧30 min后的产物视为纯CNTs。 $ {\eta }_{\mathrm{C}} $ 的计算为:

$ \qquad {\eta }_{\mathrm{C}}\left({\eta }_{\mathrm{C}\mathrm{N}\mathrm{T}\mathrm{s}}\right)=\frac{{{m}_{\mathrm{P_C}}}({m}_{\rm P_{CNTs}})}{{m}_{\mathrm{C}}}\times 100{\text{%}} $ (1)

式中: ${m}_{\mathrm{P_C}}$ 为产物碳的质量; $m_{\rm P_{CNTs}}$ 为产物CNTs的质量; ${m}_{\mathrm{C}}$ 为Cr质量; $ {\eta }_{\mathrm{C}} $ 为碳的产率; $ {\eta }_{\mathrm{C}\mathrm{N}\mathrm{T}\mathrm{s}} $ 为CNTs的产率。结果如图5所示。由图5可知,当Cr的质量分数为0.3%时, $ {\eta }_{\mathrm{C}} $ 为87%,而 $ {\eta }_{\mathrm{C}\mathrm{N}\mathrm{T}\mathrm{s}} $ 仅为59%,说明其非晶碳含量较高;当Cr的质量分数为0.6%时, $ {\eta }_{\mathrm{C}} $ $ {\eta }_{\mathrm{C}\mathrm{N}\mathrm{T}\mathrm{s}} $ 进一步增大,分别达到了131%和128%;当Cr的质量分数为0.9%时,因含量过高,导致CNTs出现局部聚集,无定形碳增加,导致 $ {\eta }_{\mathrm{C}} $ $ {\eta }_{\mathrm{C}\mathrm{N}\mathrm{T}\mathrm{s}} $ 下降,分别为96%和63%。

图 5 不同Cr含量时CNTs/Cu复合粉末中C及CNTs的产率 Fig. 5 Yields of C and CNTs in the CNTs/Cu composite powders with different Cr contents

图6显示了Cu粉末、CuCr合金粉末、不同Cr含量的CNTs/Cu复合粉末经过SPS烧结和轧制处理后复合材料的导电率。由图6可以看出,经过SPS烧结后,Cu、CuCr、0.3%Cr-CNTs/Cu、0.6%Cr-CNTs/Cu、0.9%Cr-CNTs/Cu复合材料的导电率分别为95.3、83.1、78.6、80.4 、79.1 %IACS,经过轧制处理后,复合材料的导电率分别为99.6、85.3、80.7、82.4、82.1 %IACS。分析发现,相比于Cu来说,CuCr复合材料的导电性略有下降,这是由于固溶时效处理导致催化剂和基体形成固溶体,溶剂的点阵畸变会增加电子的散射,从而导致电阻率增加,导电率下降[21]。Cr在Cu基体中发生一定的固溶,故CuCr导电率比Cu的低。由不同Cr含量的CNTs/Cu复合材料导电率数据可以发现,复合材料的导电率略有下降。这是因为CNTs和Cu基体之间存在量子电阻,导致CNTs/Cu复合材料的导电率降低。当Cr的质量分数为0.6%时,CNTs的结晶化程度最高,界面结合最好,质量最佳,电阻相对较小,导电率相对较高。轧制处理后,不同材料的导电率都有显著提升,这是因为轧制处理能够降低CNTs与Cu基体之间的电阻,提高导电率。

图 6 SPS烧结和轧制后的不同材料的导电率 Fig. 6 Conductivities of the materials after SPS and rolling

表1显示了轧制后纯Cu、CuCr、不同Cr含量的CNTs/Cu复合材料的拉伸应力–应变数据。纯Cu平均屈服强度为253 MPa,伸长率约为7.3%。在加入Cr元素后,由于Cr的增强作用,屈服强度略有提升,但断裂伸长率与之相当。CNTs的加入使复合材料的屈服强度进一步提升,这是由于CNTs在复合材料的拉伸断裂过程中起到了传递和承受一定载荷的作用,抵抗了一定的位错运动,减缓了外力对材料的破坏速度,提高了复合材料的力学性能。0.6%Cr-CNTs/Cu复合材料的增强相CNTs的纯度较高,积碳较少,可以更好的发挥第二相的强化作用,使复合材料的屈服强度达到349 MPa。

表 1 轧制后不同Cr含量的材料的拉伸数据 Tab. 1 Tensile data of the materials with different Cr content after rolling

图7为纯Cu和CuCr拉伸断口的形貌。图8为不同Cr 含量的CNTs/Cu复合材料的拉伸断口形貌。由图 78可以看出,不同复合材料的拉伸断裂以韧性断裂和脆性断裂相结合,且有一定量的韧窝出现。韧窝与 CNTs 和基体之间的界面结合力小于拉伸应力,这与在界面处产生的裂纹源有关。在外力的不断作用下,裂纹源不断延伸且相互交叉形成微孔,微孔经塑性变形后失效断裂,形成韧窝。由图 7(a)(b)可以看出,Cu 和CuCr 更倾向于脆性断裂。由图 8(a)(c)可以看出,不同 Cr 含量的复合材料的拉伸断口处,均能观察到一些完整和断裂的 CNTs 片段和明显的韧窝,这说明 CNTs 在 Cu 基体表面界面结合良好,提高了复合材料的抗拉强度。当 Cr 的质量分数为 0.6% 时,断口处 CNTs 均匀分布,布满韧窝,说明质量良好的 CNTs 在拉伸过程中起到了第二相强化的作用,延迟了复合材料的断裂。可以看出这与拉伸测得的数据一致。

图 7 纯Cu和CuCr的拉伸断口形貌 Fig. 7 Tensile fracture morphologies of the pure Cu and the CuCr

图 8 不同Cr 含量的CNTs/Cu的拉伸断口形貌 Fig. 8 Tensile fracture morphologies of the CNTs/Cu with different Cr contents
3 结 论

(1)通过固溶时效处理、CVD工艺和SPS烧结工艺,制备了CNTs/Cu复合材料,CNTs在基体表面分布均匀,界面结合良好。

(2)不同复合材料的导电率数据表明,SPS烧结后,Cu的导电率为95.3 %IACS,第二相的添加使复合材料的导电率降低,当Cr的质量分数为0.6%时,CNTs的电阻相对较少,导电率较高;轧制处理后,材料的导电性显著提升,这是由于轧制处理降低了CNTs与Cu基体之间的电阻。

(3)不同复合材料的拉伸数据表明,在使用不同含量的Cr作为催化剂制备CNTs后,复合材料的屈服强度有了明显的提升。在Cr质量分数为0.6%时,由于CNTs质量较高,与Cu基体表面结合良好,拉伸断口韧窝均匀,力学性能最佳。

参考文献
[1]
BUCHMAYR B, PANZL G, WALZL A, et al. Laser powder bed fusion-materials issues and optimized processing parameters for tool steels, AlSiMg-and CuCrZr-Alloys[J]. Advanced Engineering Materials, 2017, 19(4): 1600667. DOI:10.1002/adem.201600667
[2]
CHEN Y, CHEN S G, YU F, et al. Fabrication and anti-corrosion property of superhydrophobic hybrid film on copper surface and its formation mechanism[J]. Surface and Interface Analysis, 2009, 41(11): 872-877. DOI:10.1002/sia.3102
[3]
ZHANG K, SHAO G S, LI W, et al. Wear and corrosion behavior of graphene-nanoplate-reinforced copper matrix composites prepared through electrostatic self-assembly[J]. Journal of Materials Engineering and Performance, 2019, 28(3): 1650-1660. DOI:10.1007/s11665-019-3882-4
[4]
TJONG S C. Recent progress in the development and properties of novel metal matrix nanocomposites reinforced with carbon nanotubes and graphene nanosheets[J]. Materials Science and Engineering: R: Reports, 2013, 74(10): 281-350. DOI:10.1016/j.mser.2013.08.001
[5]
BAKSHI S R, LAHIRI D, AGARWAL A. Carbon nanotube reinforced metal matrix composites-a review[J]. International Materials Reviews, 2010, 55(1): 41-64. DOI:10.1179/095066009X12572530170543
[6]
CHO S, KIKUCHI K, LEE E, et al. Chromium carbide/carbon nanotube hybrid structure assisted copper composites with low temperature coefficient of resistance[J]. Scientific Reports, 2017, 7: 14943. DOI:10.1038/s41598-017-14915-7
[7]
GUO B S, CHEN B, ZHANG X M, et al. Exploring the size effects of Al4C3 on the mechanical properties and thermal behaviors of Al-based composites reinforced by SiC and carbon nanotubes [J]. Carbon, 2018, 135: 224-235. DOI:10.1016/j.carbon.2018.04.048
[8]
KWON H, ESTILI M, TAKAGI K, et al. Combination of hot extrusion and spark plasma sintering for producing carbon nanotube reinforced aluminum matrix composites[J]. Carbon, 2009, 47(3): 570-577. DOI:10.1016/j.carbon.2008.10.041
[9]
LI Q Q, ROTTMAIR C A, SINGER R F. CNT reinforced light metal composites produced by melt stirring and by high pressure die casting[J]. Composites Science and Technology, 2010, 70(16): 2242-2247. DOI:10.1016/j.compscitech.2010.05.024
[10]
DURGUN E, DAG S, CIRACI S, et al. Energetics and electronic structures of individual atoms adsorbed on carbon nanotubes[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2004, 108(2): 575-582. DOI:10.1021/jp0358578
[11]
CHO S, KIKUCHI K, MIYAZAKI T, et al. Epitaxial growth of chromium carbide nanostructures on multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs) in MWCNT-copper composites[J]. Acta Materialia, 2013, 61(2): 708-716. DOI:10.1016/j.actamat.2012.10.022
[12]
IMAI H, KONDOH K, LI S F, et al. Microstructural and electrical properties of copper-titanium alloy dispersed with carbon nanotubes via powder metallurgy process[J]. Journal of the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, 2012, 59(10): 609-615. DOI:10.2497/jjspm.59.609
[13]
LIM B K, MO C B, NAM D H, et al. Mechanical and electrical properties of carbon nanotube/Cu nanocomposites by molecular-level mixing and controlled oxidation process[J]. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2010, 10(1): 78-84. DOI:10.1166/jnn.2010.1521
[14]
XIONG N, RUI B, JIAN Y H, et al. CNTs/Cu-Ti composites fabrication through the synergistic reinforcement of CNTs and in situ generated nano-TiC particles[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2018, 770: 204-213.
[15]
XIONG N, BAO R, JIAN Y H, et al. Interface evolution and its influence on mechanical properties of CNTs/Cu-Ti composite[J]. Materials Science and Engineering: A, 2019, 755: 75-84. DOI:10.1016/j.msea.2019.03.128
[16]
WANG X H, GUO B S, NI S, et al. Acquiring well balanced strength and ductility of Cu/CNTs composites with uniform dispersion of CNTs and strong interfacial bonding[J]. Materials Science and Engineering: A, 2018, 733: 144-152. DOI:10.1016/j.msea.2018.07.046
[17]
XU K, CHEN X H, ZHOU H L, et al. Preparation and formation mechanism of CNTs/Cu-Al2O3 composite powders by in situ CVD using internally-oxidized Cu-Al alloy powders [J]. Materials Letters, 2019, 254: 390-393. DOI:10.1016/j.matlet.2019.07.018
[18]
QU Z H, WANG G J. Effective chemical oxidation on the structure of multiwalled carbon nanotubes[J]. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2012, 12(1): 105-111. DOI:10.1166/jnn.2012.5145
[19]
CHERNYAK S A, IVANOV A S, MASLAKOV K I, et al. Oxidation, defunctionalization and catalyst life cycle of carbon nanotubes: a Raman spectroscopy view[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2017, 19(3): 2276-2285. DOI:10.1039/C6CP04657F
[20]
ZHOU H L, LIU P, CHEN X H, et al. Using precipitated Cr on the surface of Cu-Cr alloy powders as catalyst synthesizing CNTs/Cu composite powders by water-assisted CVD[J]. Materials Research Express, 2018, 5(2): 025603. DOI:10.1088/2053-1591/aaad2f
[21]
POPOVA E N, DERYAGINA I L, POLIKARPOVA M V, et al. Effect of interfaces and Cr diffusion on stabilizing Cu conductivity in Nb3Sn-strands [J]. Defect and Diffusion Forum, 2013, 334-335: 241-246. DOI:10.4028/www.scientific.net/DDF.334-335.241