压延铜箔作为电子工业的基础材料之一, 在电子行业中的应用十分广泛。铜箔是将高纯度的铜材, 经过压延加工或电化学等方法制成的一种箔状制品^[1]。按照生产方法不同, 铜箔可以分为压延铜箔和电解铜箔^[2]。通常, 电解铜箔以电解铜或具有与电解铜同等纯度的电线废料为原料, 将其溶解在硫酸中制成硫酸铜溶液, 利用电沉积方法制备原箔, 其内部组织为柱状晶。压延铜箔是利用塑性加工原理, 通过对铜锭进行反复轧制-退火制备而成, 其内部组织为片状晶。压延铜箔特殊的晶体结构使其具有更优越的延展性、抗挠曲性、低粗糙度等特性。其生产工艺使其具有更高的致密度和均一的平滑表面。所得到的压延铜箔生箔, 其表面粗糙度(R_z)只有1 μm, 而一般电解铜箔生箔的R_z则有5 μm。

随着生产技术的提高, 压延铜箔的性能得到改善。近年来, 铜箔作为导电丝网的基础材料, 开始应用于电磁屏蔽材料领域。

1 PDP用压延铜箔 1.1 PDP的工作原理及存在的问题

目前, 随着等离子显示屏(plasma display panel, PDP)的普及, 压延铜箔作为新兴的电磁屏蔽材料, 其前景不可限量。PDP不仅具有屏幕大, 亮度高, 色彩还原性好, 画面响应速度快等优点, 还具有平而薄的外型, 具有制作大屏幕的绝对优势。因而, PDP尤其适用于公共信息显示、壁挂式大屏幕电视和自动监视系统。

PDP是一种利用气体放电的显示装置, 其工作过程是利用氖-氙等混合气体经高压作用产生等离子并由此产生紫外线区域的线状光谱, 激发单元内设置的荧光体, 从而控制各个点的发光来实现动态图像。等离子体放电时, 除了产生紫外线区域的线状光谱, 还可以产生近红外线区域的宽范围波长的线状光谱, 该范围的波长与光通信中的波长相近, 当两者处于相近范围时就会产生错误动作^[3]。另外, 由于其驱动电路中有较大的脉冲电流, 其电路和面板不可避免地会产生部分高频电磁波, 对环境造成一定的电磁污染。这就需要在PDP面板前增加一层屏蔽膜, 来实现对红外线区域的宽范围波长的线状光谱和有害的高频电磁波的屏蔽; 同时, 能够提升PDP显示图像的画面效果。目前, 一项PDP结构的研发工作就是围绕着障壁、电极的制造工艺和材料进行的^[4]。

鉴于PDP用压延铜箔的表面处理工艺还存在一些问题, 继续深入地研究PDP用压延铜箔表面处理工艺有着重要的意义。

1.2 PDP用电磁波屏蔽膜的制备

电磁波屏蔽是利用导电导磁材料制成屏蔽体, 将电磁波限制在一定范围内, 使电磁波从屏蔽体的一面耦合或辐射到另一面时受到抑制或衰减。性能良好的电磁屏蔽材料可以反射大部分的入射波, 仅有极少量波透过材料。银、铜、铝等是极好的电导体, 相对电导率大, 电磁屏蔽效果以反射损耗为主^[5]。

PDP使用一种特殊玻璃贴膜作为电磁波屏蔽膜, 该膜中的导电丝网由铜箔蚀刻而成。由铜箔蚀刻得到的电丝网具有高的电导率、磁导率, 适合高低频电磁场以及静电场的屏蔽, 同时它还具有优良的力学性能。因此, 压延铜箔势必成为未来屏蔽面板的基础材料。

压延铜箔导电丝网的制备工序为:首先, 准备聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜, 在其一侧涂上黏着剂, 铜箔的黑化处理表面与之黏接; 然后, 在铜箔的另一表面上涂干膜光致抗蚀剂, 并曝光显影, 形成所需要的抗蚀剂图案; 最后, 进行蚀刻并剥离抗蚀剂层与PET薄膜, 即可得到所需图案的压延铜箔导电丝网。电磁波屏蔽膜制备方法为:先将第一透明基板与导电丝网按压在一起, 并进行透明化处理, 然后剥离PET薄膜, 并在原PET薄膜位置黏结第二透明基板。整个PDP面板前用电磁波屏蔽膜制作完成。

1.3 PDP用压延铜箔的性能要求

目前, PDP用压延铜箔还存在一些问题。首先, 压延铜箔具有金属光泽, 能够反射来自板外部的光, 这会降低屏幕的对比度, 同时反射屏幕内产生光, 降低光的透射率, 最终导致显示屏的可见度下降。此外, 通过气体放电产生等离子时, 除了产生在荧光体中利用的紫外线区的线状光谱, 还可以产生近红外区的线状光谱^[6]。近红外区的线状光谱与光通信中的波长相近, 当两者处于相近范围时, 可能会产生错误动作。因此, 为了有效屏蔽电磁波和近红外区的线状光谱, 提升PDP面板显示图画效果, 需要获得黑色外观的压延铜箔。

在上述压延铜箔导电丝网的制备过程中, 导电丝网形状蚀刻结束时, 电路间裸露的黏着剂层表面会产生雾, 这会降低穿过丝网间的光的亮度, 从而无法得到鲜明的图像。若不解决上述问题, 无法得到鲜明清晰的图像。

综上可知, PDP电磁屏蔽用压延铜箔不仅需要具备严格的黑色外观, 还要同时具有良好的耐药性和蚀刻性。

2 PDP用压延铜箔的表面处理工艺研究 2.1 压延铜箔的表面处理工艺

压延铜箔的性能与其所采用的表面处理工艺密切相关^[7]。压延铜箔的表面处理工艺通常分为:红化处理、灰化处理与黑化处理。

在铜箔的表面镀纯铜, 得到红色的表面, 称之为红化处理。压延铜箔的红化处理完全照搬电解铜箔的红化处理工艺。此工艺主要用来增加铜箔与基板间的结合力, 该工艺比较简单, 技术含量较低。红化处理工艺制备的压延铜箔制成的电磁屏蔽膜, 其颜色、蚀刻性均无法满足PDP的制作要求。

在铜箔表面镀纯锌, 得到灰色的镀层表面, 称之为灰化处理。压延铜箔的灰化处理完全照搬电解铜箔的灰化处理工艺。此工艺主要用来增加铜箔的耐热性及抗剥离强度。该工艺的技术难度介于黑化处理与红化处理之间。经过灰化处理的铜箔可以满足一部分低端PDP产品的需求, 但无法满足高端PDP产品的需求。灰化处理由于其技术难度系数较小, 目前国内企业大多采用此工艺。

2.2 黑化处理工艺的研究进展

黑化处理是以电镀黑镍为主, 其镀层多为黑色的镍-锌合金或者镍-锌-钴合金。电镀黑镍合金已有近百年的历史。硫化物型槽液最先由Barrws提出, 但工艺不理想^[8]。直至1937年, 出现了氧化性槽液, 1939年, Harris阐释了由镍锌组成的硫化物型槽液, 自此, 黑镍合金进入工业应用阶段。

常见的黑镍合金镀液分为两大类:氧化物型槽液和硫化物型槽液。常见的氧化物型槽液主要有钼酸铵类。目前, 工业用黑镍合金镀液多为硫化物型槽液。硫化物型槽液又分为硫氰酸盐类和硫脲类。硫化物类槽液的发黑剂为硫氰酸铵, 国内外应用都比较广泛, 在国内享有“传统工艺”之称。该黑镍合金层的形成原理是硫氰酸盐在阴极上进行电解还原, 不断地生成H₂, S^2-与槽液中的Ni²⁺结合生成黑色NiS在阴极表面沉积。此外, 镀液中Zn²⁺同时参与阴极还原反应, 生成的ZnS与NiS共同沉积为黑色合金层。压延铜箔由于其自身的特点, 其黑化处理通常选用硫化物型槽液。

2.2.1 工艺流程

传统的电镀黑镍工艺并不完全适用于压延铜箔的黑化处理。近年来, 通过深度技术开发, 密切跟踪FPC的发展, 形成了独特的表面处理技术体系, 即以黑化处理为特征的压延铜箔表面处理技术^[9]。该工艺的技术含量高, 得到的产品可以满足PDP的制作要求。压延铜箔表面处理工艺流程如下:电化学除油→电化学除油→化学除油→酸洗→粗化处理→二次粗化处理→固化处理→二次固化处理→黑化处理→镀锌→钝化→涂硅烷耦合剂→烘干→收卷下线。

因为表面结构和用途的不同, 压延铜箔的表面处理工艺有别于电解铜箔, 要求也更高^[7]。首先, 由于压延铜箔毛坯有残油, 会严重影响镀层的性能, 所以压延铜箔的除油显得格外重要, 企业多采用化学除油与电化学除油相结合的除油方式。其次, 为了增大与基板的结合能力, 在压延铜箔表面进行表面枝状镀铜, 再固化, 以增大结合面的表面粗糙度。再次, 为屏蔽红外线区域的宽范围波长的线状光谱、有害的高频电磁波, 以及增加耐化学药品性等, 必须在细化粗化的基础上再镀上一层金属或者合金(铜-钴-镍或铜-镍镀层)作为阻挡层, 即黑化处理。最后做钝化与有机膜处理, 用来防止铜箔被氧化, 并进一步增加铜箔和基板的结合力。其中, 黑化处理工艺是压延铜箔表面处理的核心。

2.2.2 PDP用铜箔表面黑化处理工艺进展

2008年, 三井金属矿业株式会社申请了专门用于PDP用铜箔的发明专利:具有黑化处理表面(或层)的铜箔。该专利涉及到的镀层表面成分为镍-铜, 钴-铜或镍-钴-铜合金。这种具有黑化处理表面(或层)的铜箔, 对等离子体显示板特别有用, 且具有有效屏蔽电磁波、近红外线、杂散光、外部光等的优异特性, 同时具有充分的对比度、具备黑色, 能够抑制外部入射光的反射光和来自等离子体显示板出射光的反射光, 且蚀刻性优异^[10]。2007年, 日本藤原和久、丹博司等发明的耐化学性, 耐热性及离子迁移性的电解铜箔表面黑化处理技术, 即在粗化基础上先镀锌镍合金层, 再镀锌锡合金层, 然后经过铬酸盐钝化处理, 最后涂覆硅烷耦合剂, 并在80~260 ℃条件下加热处理, 通过使用上述黑化表面处理铜箔, 能够提供高品质的等离子显示器前板用电磁波屏蔽导电丝网^[11]。

近年来, 我国企业也在尝试研究铜箔的黑化工艺, 并取得了一定的进展。2010年, 山东金宝电子股份有限公司申请了专利:电解铜箔的黑色表面处理工艺^[12]。2012年, 该公司又研发出了一种挠性覆铜板用高性能低轮廓电解铜箔黑化铜箔。河南灵宝华鑫有限公司也致力于黑化铜箔的开发, 并于2015年申请了专利:一种电解铜箔黑色表面处理方法^[13]。2011年, 上海铜业公司高精度铜板带厂从日本全套引进压延铜箔表面处理设备。2015年, 上海铜业与上海理工大学成立联合实验室, 共同致力于压延铜箔黑化处理工艺的研究, 2016年初, 该项目取得圆满成功并开始批量生产。上海铜业有限公司成为国内第一家拥有此项技术的企业。2016年, 中色奥博特铜铝业有限公司申请了一项发明专利:一种高精度压延铜箔黑化箔的表面处理方法^[14]。

2.2.3 PDP用压延铜箔表面黑化处理新工艺

传统的压延铜箔表面黑化处理工艺, 采用含有硫氰酸盐类的镀液, 通过生成黑色的硫化物沉积在镀层表面而得到黑色表面的压延铜箔。镀液配方中含有氰酸盐, 在酸性环境中, 氰酸根与镀液中的氢离子会形成氢氰酸, 氢氰酸有剧毒, 严重污染环境。

为了响应国家的环保政策, 无氰电镀成为电镀铜箔行业未来几十年发展的趋势。通过结构致黑的理论来探索压延铜箔表面处理工艺, 并取得了可喜成果。在一定的电镀条件下, 对压延铜箔进行表面黑化处理, 成功制得黑色表面的压延铜箔。通过进一步分析镀层的结构, 提出了压延铜箔黑化镀层的形成机理, 即通过一定的电镀条件, 在压延铜箔表面形成光学陷阱, 来得到黑色压延铜箔。

3 我国PDP用压延铜箔表面黑化处理存在的问题与展望

压延铜箔作为新兴的PDP用电磁屏蔽材料, 其研究虽然取得了一定的进展, 但是还有一些问题亟待解决。

首先, 针对我国的PDP用压延铜箔来说, 国内PDP厂家使用的黑化铜箔基本上都是从日本厂商进口的, 对于这种高技术含量和高附加值的黑化压延铜箔, 国内仅有个别厂家能够批量生产。由于技术壁垒, 压延铜箔表面处理技术, 国外严格保密, 国内的相关研究比较缺乏, 国内企业仍需加快研究步伐, 争取早日形成成熟的压延铜箔黑化工艺, 扩大生产规模, 满足中国市场大部分用户的使用要求, 逐步替代日本进口压延铜箔。

其次, 传统的压延铜箔表面黑化处理工艺采用的镀液中含有硫氰酸盐类, 严重污染环境。开发压延铜箔无氰化物的表面黑化处理工艺已经成为必然趋势。采用无氰化物镀液, 通过在压延铜箔表面形成特殊的光学陷阱, 来得到黑色压延铜箔, 此方法为压延铜箔的表面黑化处理工艺研究提供了新的思路。然而此项研究还有待完善, 今后这方面的工作将致力于黑化镀层表面微观结构的研究, 结合镀层SEM、TEM分析, 研究电镀工艺条件对压延铜箔镀层表面光学陷阱的影响。