2017, Vol. 38
表 1(Table 1)
医用β型钛合金中氧元素的作用
引用本文
李强, 马东, 周凯, 潘登. 医用β型钛合金中氧元素的作用[J]. 有色金属材料与工程, 2017, 38(6): 351-355.
LI Qiang, MA Dong, ZHOU Kai, PAN Deng. Influence of Oxygen in β-type Titanium Alloy for Biomedical Application[J]. Nonferrous Metal Materials And Engineering, 2017, 38(6): 351-355.
医用β型钛合金中氧元素的作用
上海理工大学 机械工程学院, 上海 200093
摘要：低模量β型钛合金作为生物医用材料得到了广阔的发展.国内外研究者发现添加O，N和H等间隙元素能够有效提高β型钛合金的力学性能.其中，O是研究最广泛的间隙元素.以国内外研究结果为基础，综述了O对β型钛合金的显微组织、相变、力学性能和超弹性的影响.O元素能够细化β相晶粒，但过多则会产生偏析.O抑制淬火过程中α″和ω两种马氏体转变.O具有很强的固溶强化作用，显著提高钛合金强度、硬度和耐磨性.O提高β相临界滑移强度和降低Ms点的作用有益于合金的超弹性和形状记忆效应.
关键词：β型钛合金 O元素 显微组织 力学性能
Influence of Oxygen in β-type Titanium Alloy for Biomedical Application
School of Mechanical Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China
Abstract:
β-type Ti alloys with low Young's modulus have been widely developed for biomedical applications.It has been pointed that addition of interstitial elements, such as oxygen, nitrogen and hydrogen, could significantly improve the mechanical properties of β-type Ti alloys.Oxygen is the most widely investigated interstitial elements.Based on domestic and abroad results, the present paper summarizes the influence of oxygen on microstructure, phase transformation, mechanical properties and super-elasticity.Oxygen can refine the β-phase grains, but excess will cause segregation.It also suppresses both α″ and ω martensite transforamtion during quenching.Oxygen also involves great solution hardening and remarkably improves strength, hardness and wear resistant of Ti alloys.Increasing of critical slip strength in β phase and reduction of Ms caused by oxygen addition are benefit for optimizing super-elasticity and shape memory effect.
Key words:
β-type titanium alloys
oxygen
microstructure
mechanical properties
在生物医用材料中, 金属生物材料占到了70%~80%.对于人体的一些重要的且难以修复的硬组织, 金属生物材料可以进行有效地治疗, 提高患者的生活质量.医用钛合金强度高、韧性好、弹性模量低、耐蚀性好以及良好的生物相容性等优点, 近年来得到广泛的应用[1].然而, 纯钛(c.p.Ti)的硬度较低和耐磨性较差; TC4(Ti-6Al-4V)中V元素具有毒性, Al元素也有引起老年痴呆症的可能; 且TC4的弹性模量约为110 GPa, 远高于人骨的弹性模量(10~35 GPa), 会出现“应力屏蔽”现象, 导致植入体出现骨萎缩和植入体松动或者断裂[2].β型钛合金具有更低的弹性模量(50~60 GPa), 因此开发以Mo, Zr, Ta, Nb等无毒元素组成的低模量β型钛合金, 成为近年来研究的热点.
然而, β型钛合金普遍强度较低.固溶强化和弥散强化是钛合金主要强化手段.O, N, H等间隙元素的固溶强化为有效的强化方式之一.这些元素仅少量添加, 即对钛合金的相变和力学性能产生重要的影响.O和N是钛的α相稳定元素, 扩大了α相区, 提高了β相转变温度, 它们对钛合金有着良好的固溶强化作用, 并且可以提高硬度和耐磨性.H可以有效地降低β相转变温度, 但在钛合金从高温冷却时, 容易出现氢脆, 降低了钛合金的韧性, 故在β钛合金中使用较少[3].O以TiO2的形式在熔炼过程中加入, 是目前研究最为广泛的间隙元素.本文围绕O对组织、相变、力学性能和超弹性的作用展开论述, 阐述了O的作用, 并对今后的发展提出展望.
1 O对β型钛合金相变和组织的影响 1.1 加O的β型钛合金的显微组织β钛合金中主要以等轴β相为主.Wei等[4]认为, 在Ti-Nb-Ta-Zr合金中, O含量在0.26%~0.53%(无特殊说明时, %均为质量分数)时, 随着O含量的增加, 合金晶粒逐渐均匀细化, 晶界变得清晰.这是由于O原子容易在晶界和位错附近偏析, 抑制位错滑移和晶界的迁移, 使晶粒生长受到限制, 晶粒得到细化.β相中O的溶解度仅为2.0%.当O含量过高时, TiO2聚集会导致合金局部O含量更高.当O沿着晶界扩散到合金内部, 就会出现O偏析, 导致晶界强度降低, 诱导合金脆化[5].由于间隙元素O有很强的固溶强化作用, 钛合金在冷轧状态时出现透镜状孪晶结构, 而随着O含量的增加, 冷轧态合金的透镜状孪晶结构开始减小.
为获得室温β相, 材料往往在单一β相区淬火到室温.淬火过程, 钛合金中β相可能会发生马氏体相变, 产生α′, α″和ω相等, 主要是由β相稳定程度决定.α′相一般出现在β稳定元素(Nb, Mo, Ta等)含量较低的情况; 而α″和ω相出现在β相稳定程度较高的合金中时, 例如, 在Ti-Nb合金中, 当e/a值约4.24时, 就会出现α″ω和ω相[6].α″ω和ω相与β型钛合金关系密切, 前者弹性模量较低且与超弹性有关, 后者弹性模量较高, 可作为主要的强化相, 下面主要针对二者展开讨论.
1.2 O对β型钛合金α″ω相变的影响普遍认为O的添加, 对淬火和应力诱发过程α″ω马氏体的生成起抑制作用.图 1是O对Ti-22Nb合金马氏体转变开始温度Ms的影响, 由图 1可知, 每加合金元素Ta, Zr, O的含量每分别增加1%(原子分数), 马氏体相变开始温度会降低30, 35和160 K, 相比Ta, Zr来说, O对马氏体转变开始温度的影响更为显著.
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图 1 O对Ti-22Nb合金的马氏体转变开始温度的影响[6] Fig. 1 Effect of oxygen on martensitic transformation start temperature of Ti-22Nb alloy[6] |
最典型的含O的β型钛合金是2003年Saito等[7]开发的Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-1.2O合金(摩尔分数, %), 也被称为橡胶金属.在室温下, 该合金不仅强度高(抗拉强度为1.1 GPa), 而且弹性模量很低(55 GPa), 还具有超弹性和超塑性等优点.橡胶金属的一些性能是在冷加工后获得的, 其没有表现出明显的加工硬化现象, 依然保持着良好的强度和塑性.这些特殊性能是由于O对橡胶金属相变产生了重要作用.图 2是Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr和Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-1.2O合金的显微组织, 通过对比发现两组合金均有等轴的β相, 但是Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-1.2O合金中没有Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr合金中的针状马氏体α″ω相.这是因为间隙元素O抑制了α″ω相的产生.如Besse等[8]认为通过添加O, 不仅可以抑制应力诱发马氏体相的产生, 而且还可以抑制孪晶变形.而Tane等[9]通过对Ti-Nb-Ta-Zr-O合金进行大量试验, 也发现了随着O含量的增加, 马氏体α″ω相减少.
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图 2 Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr和Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-1.2O合金的光学显微组织[8] Fig. 2 Microstructures of the Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr and Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-1.2O alloys observed by optical microscopy[8] |
研究者进一步探究O抑制马氏体相变的机制.Tahara等[10]发现, 橡胶金属中O能够促使相邻的{110}晶面沿＜110＞晶向相互错动, 从而形成局域纳米量级的α″ω区域.而某些纳米α″ω区长大时, 由于弹性场之间的相互作用, 其他位向的纳米α″ω区会限制那些生长的α″ω纳米区长大.在纳米区通过间隙O原子引起局部应力场, 抑制了橡胶金属长距离α″ω马氏体转化.Wei等[11]还进一步发现, 随着O浓度的增加, 纳米α″ω区的数量也在增加, 抑制α″ω马氏体转化的能力也在增加.
1.3 O对β型钛合金ω相变的影响O是间隙元素, 占据着晶体体心立方的间隙位置, 从而抑制了原子位错、无热ω相和变形诱发的ω相的形成.Banerjee等[12]认为无热ω相和形变诱导ω相的形成是由于晶面坍塌机理而成, 见图 3.
De Fontaine等[13]发现, 通过加入O可以抑制钛合金中无热ω相, 并通过蒙特卡洛方法模拟β→ω相变的微观过程.在此基础上, Williams等[14]提出了应力场作用机制, 认为间隙O的应力场和＜111＞错位原子列的应力场存在相互作用, 这种相互作用阻碍了＜111＞错位原子列的有序化, 从而抑制了ω相的产生.
2 O元素对β型钛合金性能的影响 2.1 O对β型钛合金力学性能的影响生物医用材料中, 医用钛合金作为硬组织修复和替代等方面材料时必须满足较高的强度、硬度、良好的塑性和低弹性模量等特点.表 1列出了典型医用钛合金的力学性能.由表 1可知, Ti-15Mo-3Nb-0.3O和Ti-35Nb-5Ta-7Zr-0.4O两种含O合金具有高强度的同时保持了较低的弹性模量, 具有较好的综合力学性能.同时, 添加少量的O能够明显提高钛合金的疲劳强度.
尽管普遍认为添加O会降低钛合金的塑性, 但Geng等[15]在研究添加O的Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr(TNTZ)合金中发现, 拉伸测试中的伸长率出现反常现象, 见图 4.含O量分别为0.14%, 0.33%和0.70%的Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr合金, 其抗拉强度随O含量的增加而提高, 其伸长率先降低后增加.0.33%O的合金伸长率、强度均低于0.70%O的合金[15], 其机理还需进一步研究.
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图 4 室温下TNTZ-(0.14, 0.33, 0.70mass%)O合金的力学性能[15] Fig. 4 Mechanical properties of TNTZ-(0.14, 0.33, 0.70 mass pct) O alloys at roomtemperature[15] |
β型钛合金中的超弹性和形状记忆效应是由于亚稳定的β相在加载变形时发生相应力诱发α″ω马氏体, 卸载后在室温或加热条件下α″ω相能够转变为β相, 宏观表现为变形回复.目前具有这种特征的β钛合金主要有Ti-Nb和Ti-Mo合金, 以及在它们基础上加入的其他组元形成的多元合金.O能够抑制马氏体相变, 降低马氏体转变开始温度, 提高合金强度, 使合金强度和Ms点具有良好的配合, 表现出显著的超弹性.
图 5是Ti-23Nb和(Ti-23Nb)-1.0O合金的DSC曲线图, 其中Ti-23Nb合金的Ms为378 K, 而(Ti-23Nb)-1.0O合金中没有任何峰值.图 6为室温下Ti-23Nb和(Ti-23Nb)-1.0O合金的应力应变曲线, (Ti-23Nb)-1.0O合金不仅强度高, 且在卸载后应变基本完全回复(虚线), 表现现出了良好的超弹性[10].这种添加O获得增强的超弹性原因在于加入O提高β相的临界滑移应力, 使其大于产生应力诱发马氏体相变的临界应力, 避免马氏体相变前β相产生滑移.类似的, 图 7是O含量对Ti-22Nb合金超弹性的影响[17].图 7中, 当O含量增加时, 合金的屈服强度随之增加, 可恢复变形也随之增加.
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图 6 Ti-23Nb和(Ti-23Nb)-1.0O合金室温应力应变曲线[10] Fig. 6 Stress-strain curves obtained at room temperature for the Ti-23Nb and (Ti-23Nb)-1.0O alloys [10] |
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图 7 1 173 K固溶1.8 ks的Ti-22Nb-(0~2.0)O室温下应力应变曲线[17] Fig. 7 Stress-strain curves at room temperature for the Ti-22Nb-(0-2.0) O alloys subjected to solution treatment at 1 173 K for 1.8 ks[17] |
O对β型钛合金的作用主要体现在以下两个方面:
(1) O具有显著的固溶强化作用, 提高了β相的临界滑移强度, 使得合金强度显著增加.但其对塑性的影响需综合考虑β相的变形机制和位错等因素.
(2) O抑制淬火过程马氏体转变, 并降低马氏体转变的Ms点, 与固溶强化相结合, 可以提高合金超弹性和形状记忆效应.
综上所述, 适量O是改善医用β型钛合金的有效途径, 合金可以获得高强度、低模量、良好韧性等优异的综合力学性能, 以及高的超弹性和形状记忆效应.开发综合性能更为优异的含O的β型钛合金及其相关机理探讨将是今后主要的研究方向.
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