2017, Vol. 38
随着科学技术的发展, 新型材料不断出现.热电制冷材料就是新兴的一种热门材料, 而半导体制冷技术则是在热电制冷材料基础上发展起来的一门新技术.近年来, 随着环境恶化日益加剧, 人们越来越重视对环境的保护, 在《京都议定书》和《联合国气候变化框架公约》的基础上, 减少温室气体排放、减缓全球变暖成为一种必然趋势.传统的压缩机制冷对大气臭氧层的破坏性影响和温室效应越来越受到人们的关注, 而半导体制冷因其无制冷剂、对环境无害的特点成为研究热点.半导体制冷技术主要是帕尔帖效应在制冷方面的应用, 它包括5种效应:帕尔帖、塞贝克、汤姆逊、焦耳和傅里叶效应.半导体制冷与传统制冷技术相比, 具有以下几个优点:无制冷剂, 对环境友好; 无机械运动部件, 运行平稳无噪声, 结构紧凑; 制冷器件可做成多种形状, 适应性好; 冷热端转换便捷, 只要改变电流方向即可; 方便调节, 通过调节电流或电压大小即可调节制冷量; 制冷功率范围大, 可通过串并联的方式将单个制冷片组合成制冷系统, 从而获得更大的制冷功率; 半导体制冷片热惯性非常小, 启动时间短[1].
虽然半导体制冷技术近年来发展迅速, 但仍然存在着制冷效率低、单位制冷量成本高和加工工艺复杂等缺点, 在很大程度上限制了该技术的发展和应用.因此, 加快对半导体制冷技术尤其是制冷系数(cofficient of performance, COP)方面的研究, 对于推广其应用范围有着重大意义.目前国内外对半导体制冷技术的研究主要集中在3个方面:热电材料、结构设计和冷热端散热方式[2].
1 半导体制冷的工作原理半导体制冷是将热电材料组合成P-N结, 通以直流电后, 热电元件会出现一端温度降低而另一端温度升高的现象, 利用此现象将电能转换为热能, 这就是半导体制冷的基本原理, 如图 1[3]所示.给一对或多对热电元件之间通以直流电后, 在接头处会产生温差和热量转移.在热电对的一端, 电子和空穴从低能级的P型材料通过连接的导体进入到高能级的N型材料, 同时吸收热量, 致冷端温度降低; 而热电对的另一端则存在相反的情况, 放出热量致使温度升高, 这就是帕尔帖效应.当连接点出现温差后, 会产生塞贝克效应.当电流通过有温度梯度的热点元件时, 元件与周围环境会产生热量交换, 称为汤姆逊效应.电流经过热电对还会产生不可逆的焦耳热.当冷热端存在温差时, 会通过导体产生热传导, 称为傅里叶效应[2].
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图 1 热电制冷原理图 Fig. 1 Schematic diagram of thermoelectric refrigerator |
针对半导体制冷效率低、加工工艺复杂的主要局限点, 目前众多学者致力于热电材料、结构设计和冷热端散热方式等方面的研究.下面就从这3个方面对近年来半导体制冷技术的研究进展进行综述.
2.1 热电材料现有热电器件的转化率最高可达10%, 与传统压缩机的制冷效率相比还有很大的差距[4].但当热电材料的性能足够好时, 其效率可无限接近卡诺循环效率.因此, 探索新型的热电材料, 同时提高现有材料的热电性能, 成为当下热电材料领域内的研究热点[5].
热电材料本身具备的特性参数从根本上影响了半导体制冷的性能, 这一特性参数可用材料的优值系数Z表示:
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(1) |
式中:γ为电导率; α为塞贝克系数; λ为热导率.Z值越大, COP越大, 而提高Z值就要相应地提高电导率和塞贝克系数, 降低热导率.这3个参数是相互关联的, 都是载流子(电子或离子)浓度和温度的函数, 3个参数之间相互制约, 所以要提高热电材料性能必须控制好这3个参数, 使它们之间达到一个最佳的平衡.而要控制好这3个参数就要控制好材料本身的载流子浓度, 这就是热电材料优化的基本原理[6].λ包括电子热导率λe和晶格热导率λL, 近年来的研究发现, 材料的晶格热导率λL与电学性能是相对独立的, 不受其他两个因素制约, 通过合金化、细化晶粒和生成第二相来增强晶界散射等方式, 可以有效降低材料的晶格热导率, 进而提高材料的热电性能[7-9].
无机材料以及合金材料发展迅速, 如Bi2Te3, PbTe等已成为目前使用较多的热电材料, 它们都拥有极高的电导率值以及塞贝克系数[10-11], 目前Bi2Te3基热电材料的制备大多采取高温真空熔炼[12].唐正龙[13]通过增加材料的带隙和多数载流子浓度, 抑制过早的本征激发对于热电性能的不利影响, 实现了材料热电优值峰值温度的有效提高.宋子珺[14]采用冷冻研磨法和超声分散法将MWCNT及AgNWs与Bi0.4Sb1.6Te3复合, 并通过机械球磨法将不同粒径的CuAlO2引入Bi0.4Sb1.6Te3, 利用纳米颗粒和微米颗粒化学稳定性的差异, 有效地协同调控复合材料的热导率、电导率和塞贝克系数, 提升了最大ZT(优值系数Z与温度T的积)值, 实现了降低热导率的同时, 提高了电导率和塞贝克系数.Hu等[15]通过试验研究得出多晶Bi0.3Sbl.7Te3在380 K获得ZT值约为1.3, Bi2Te2.3Se0.7在445 K获得ZT值约为1.2.Harman等[16]制备了N型PbSeTe/PbTe量子点超晶格薄膜, 其ZT值达到3.0.
以上这些材料也同时存在热导率高, 制备难度高等特点, 因此, 人们逐渐将目光投向了以导电高分子材料为主要成分的有机热电材料领域中.刘原[17]通过试验研究, 得出引入AgNWs显著提升了PEDOT:PSS的电导率.并且一维AgNWs结构有利于提升样品的载流子迁移率, 同时并不影响载流子浓度, 所以能够在提升电导率的同时, 不降低塞贝克系数, 整体优化了功率因子, 最终ZT值实现了将近4倍的提升.
低维度(0D~3D)热电材料及其集成应用研究和新型热电材料的复合技术是近年出现的新的研究方向, 因其量子阱(量子线厚度)和量子线的作用而具有独特的热电性能, 低维度可以提高塞贝克系数, 同时增加势阱表面的声子边界散射[2].文献[18]在此方面做了大量的分析总结, 得出了Bi2Te3不同维数随量子阱的变化曲线, 结果显示:三维材料的ZT值不随量子阱值的变化而变化; 随着维度降低, ZT值随着量子阱值的降低而大幅度增加, 这充分说明了材料的低维度化有利于提高材料的ZT值.
热电材料优化的根本原则是提高电导率和塞贝克系数, 降低热导率.虽然无机材料及合金材料发展迅速, 但其较高的热导率和制备难度逐渐不适应发展的需求.降低材料维度能显著提高材料的ZT值, 有机热电材料具有较高的电导率, 同时塞贝克系数不低于合金材料, 超晶格材料能显著改善电子的能量传输, 降低材料的热导率.降低材料维度, 以及有机热电材料和超晶格材料的研究将成为未来发展的主流方向.
2.2 结构设计除了热电材料本身的优值系数Z, 热电制冷器本身的结构也在很大程度上影响着制冷性能.由于结构的加工工艺复杂, 极大地限制了半导体制冷的发展, 结构对半导体制冷的影响因素包括:制冷器件的面积及厚度、焊接面的热电阻、热电臂的几何尺寸以及导流电阻等.越来越多的研究[19-20]将接触电阻和热阻考虑进热电偶模型中.
毛佳妮等[21]对半导体制冷器的结构尺寸及热电材料相关物理性能参数进行了较系统的研究, 得出在工况和材料确定的情况下, 制冷元件的尺寸因子G(单个热电臂横截面积与长度的比值S/L)极大地影响着最佳制冷量, 且G值在0.06~0.15 cm时制冷效果显著; 在考虑导流接触热阻和导热温差的情况下, 电臂长度为2~5 mm, 冷热端的设计温差在20~30 K时, 导热效果和制冷效率最佳.李爱博[22]通过建立单级半导体制冷器数学模型, 得出在小电流下(0~2 A)制冷量随G值增大逐渐减小, 相同制冷量下的COP随G值增大而减小, 在热电模块设计中可以通过提高G值获取较大制冷能力, 但在G值较大时, 获得最大制冷量所对应的电流值较大, 此时制冷器的效率不佳.所以根据制冷能力的不同, 推荐G值在0.06~0.40 cm时, 设计为最佳.
此外, 卢希红等[23]指出, 由于热电材料的塞贝克系数有正负之分, 且数值存在差异, 导致P, N电偶的微观传热机理不同, 通过建立非等截面半导体制冷器的数学模型并对温度场进行数值模拟, 得出P, N型电臂沿其长度方向的温度分布是不同的.Bian等[24]则通过试验证实了采用非等截面的热电偶对可以使单级半导体制冷器的最大制冷温差显著提高.宣向春等[25]提出改变电臂的热通路, 尽量减少流向冷端的热量是结构研究的重点, 并分别介绍了“无限级联”温差电对结构和同轴环臂温差电对结构.
刘辉[26]分析了半导体多级制冷器的结构对制冷性能的影响, 研究了两级半导体串联制冷, 并得到了各级最优的面长比、最佳的级间元件个数比和最佳的工作电流范围.武卫东等[27]利用Ansys Workbench软件中的热电模块对二级半导体制冷器进行有限元分析, 得出半导体制冷元件高度的增加和制冷单元间距的减小可使半导体冷端达到更低的温度.同时随着半导体热电偶臂热导率、高度以及级间导热绝缘材料热导率、高度的增加, 半导体冷端温度均呈递增趋势.赵举等[28]运用Ansys软件模拟了四级半导体制冷器的制冷温度, 结果表明:热电制冷器受环境温度影响, 制冷温度随着热端温度的升高而增高, 且随着热电对高度的增高而降低.
梁婷[29]考虑了接触电阻、接触热阻和空气夹层的热导和热辐射, 建立了热电偶单元水平的非理想数学模型, 研究发现:热电臂的长度以及空气夹层与热电臂截面积之比对模块的性能影响较大, 且随着两变量值的增加, 制冷量和COP均呈现先增大后减小的趋势, 且最大制冷量和最大COP对应的最佳臂长和面积比值不同.Meng等[30]采用简化的共轭梯度法, 将制冷器的热电对数、热电臂的长度和面积比作为优化变量, 以发电效率和输出功率作为目标函数进行优化, 得到了兼顾输出功率和发电效率的最优尺寸组合值.
改善热电元件的接触热电阻及热电臂尺寸等结构因素是目前提高制冷器性能极具潜力的途径.研究发现, 制冷量和COP随着G值的增大先增大后减小, 因此根据制冷能力的不同选择合适的G值十分必要.P, N端传热机理不同, 采用非等截面的热电偶对可以进一步提高制冷器的制冷量.随着研究的深入, 对影响多级半导体因素的探究和利用, 简化的共轭梯度法将两种影响因素耦合到一起, 对半导体制冷器进行优化将成为研究的热点.
2.3 冷热端散热方式李茂德等[31]的研究表明, 在半导体制冷中, 冷热端的温度极大地影响制冷性能, 尤其是热端的热量, 需要及时释放, 才能保证制冷的效率.因此, 有效的冷热端散热方式成为影响半导体制冷性能的关键因素之一.代伟[32]通过对半导体制冷器冷热端的传热分析, 得出了制冷性能与热端散热强度的微分方程, 同时测得了传热系数对制冷量的影响曲线, 见图 2.指出减小热电偶冷热端的温差有利于提高制冷量, 还可以大幅提高COP.由图 2可以看出, 半导体制冷量随着传热系数的增加逐渐提高, 但提高的趋势逐渐放缓.
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图 2 制冷量随传热系数的变化曲线 Fig. 2 Refrigeration as a function of heat transfer coefficient |
目前常见的散热方式包括风冷散热、液体冷却散热和相变散热等方式.自然风冷的热阻要大于强制风冷.液体冷却中使用最多的是水冷, 水冷散热的传热系数是自然风冷的100~1 000倍[4].相变散热在热管散热器上应用较多, 适合用于间歇性制冷的工作环境, 利用相变材料相态的变化来吸收热量.
戴源德等[33]对半导体制冷系统热端的各种散热方式进行了分析与比较, 通过试验得出, 在相同工况下, 采用热管散热的方式得到的制冷温度和制冷效果要优于采用风冷及水冷散热的方式.张建成[34]通过理论计算及试验分析比较了翅片式散热器和热管式散热器的传热性能, 得出在相同的气流来流速度下, 就平均对流传热系数而言, 翅片式散热器比热管式散热器大近1倍, 但热管式散热器的有效面积是翅片式散热器的近4倍, 故热管式散热器的传热能力比翅片式散热器大, 同时热管式散热器与半导体制冷元件相接触的热端面温度比翅片式散热器的相应温度低得多.
采用热管式散热器制作的半导体制冷组件具有降温速度快、COP大和耗电量小的特点.Esarte等[35]利用数值模拟, 在半导体制冷器的冷端分别采用翅片散热和相变热虹吸管散热两种方式, 得出了制冷工况下两种散热器表面的温度分布情况, 相变热虹吸管的热阻值更小, 散热情况更好.Gholamalizadeh等[36]通过研究发现, 在扁管散热器中, 流体并非以同样速度流入每一个通道中.程显耀[37]利用Fluent软件对板翅散热器、热管散热器和扁管散热器进行仿真模拟, 并同时进行了试验验证.结果显示:扁管散热器制冷系统能效比最高, 散热效果最好; 板翅散热器散热的制冷系统能效比最低, 散热效果最差.同时也对板翅散热器的翅片参数进行了仿真优化并得到了最佳的翅片数目, 翅片高度越高时其散热功率也越高.扁管入口流体速度不可过小, 流速过小会导致扁管内流体流速不均匀, 当入口流速在0~0.1 m/s时, 流速变化对散热效果影响较大, 在＞0.1 m/s时影响较小.
由于风冷散热的效率较低, 目前散热方式的研究重点是相变散热和水冷散热.研究表明, 扁管散热器的效果最好, 热管散热器的效果略差, 但其装置更加简单安全.由于造价低以及占用空间小, 当制冷片的热流密度低时可优先考虑使用板翅式散热器.在实际使用时, 应根据工况的不同选择合适的散热方式.在利用制冷器冷量的同时, 如何将制冷器的热端散热量加以利用, 也是未来的一个研究方向.
3 结束语半导体制冷技术因具有环境友好、无噪声、运行平稳、耗材少和使用寿命长等特点受到广泛关注, 在军事、医疗以及生物制药等方面也具有极大的发展潜力.虽然目前在应用方面, 半导体制冷存在着制冷效率不高、加工工艺复杂等限制因素, 但随着人们对环境的日益重视, 半导体应用的领域不断扩展, 半导体制冷器的市场需求会越来越大, 半导体制冷技术的发展前景会更加广阔.
(1) 半导体制冷技术首先要在热电材料方面寻求突破, 研究的重点一方面要在量子理论的指导下探索具有更高ZT值的材料, 另一方面是利用掺杂合成、低维化等改善材料的显微结构, 提高现有材料的优值系数.
(2) 结构设计优化的主要方向是减小焊接面的热电阻, 改变热电臂的几何尺寸, 尝试采用非等截面的热电偶对, 结构优化在很大程度上依赖于加工工艺的改进.
(3) 冷热端散热应尽可能减小热阻, 提高制冷器表面温度场的均匀性, 消除热损失.在实际使用时, 应比较各种散热方式的优缺点, 根据使用工况的不同, 合理选择适当的散热方式.
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